л (1-5). карб. кислоты(2) - показ
TRANSCRIPT
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Алифатические Ароматические
R-COOH Ar-COOH
Предельные НепредельныеCnH2n+1COOH CnH2n-1COOH
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ
1.1 Классификация по природе радикала:
R─C или R─СООН
O
OH
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
СН3-СН2-СООН СН3-(СН2)4-СООН СН3-(СН2)16-СООН стеариновая
СН ≡ С-СООН СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
НООС-СООН НООС-СН2-СН2-СООН НООС-СН=СН-СООН
Одноосновные (монокарбоновые)
олеиновая
Лимонная кислота (2-гидроксипропантрикарбоновая)
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Трёхосновные:
1.2 Классификация по числу СООН-групп.
НООС-СН2- С- СН2-СООН
ОН
СООН
Двухосновные (дикарбоновые):
СН2=СН-СООНакролеиновая
щавелевая янтарная бутендиовая
2. ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
ВОЗМОЖНА ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА:
СН3-СН2-СН2-СООН СН3 – СН – СООН
СН3бутановая изобутановая
Способы наименования карбоновых кислот. 1) тривиальная; 2) систематическая (заместительная); 3) рациональная; 4) карбоновая номенклатуры
НСООН – муравьиная (метановая)
СН3-СООН – уксусная (этановая) или метанкарбоновая
СН3-СН2-СООН – пропионовая (пропановая) или метилуксусная
СН3-СН2-СН2-СООН – масляная (бутановая) или этилуксусная
СН3-СН2-СН2-СН2-СООН – валериановая (пентановая)
Число изомеров увеличивается с ростом длины углеродной цепи
1. Окисление первичных спиртов:
KMnO4R-CH2-OH R-COOH Н2О, Н+
Ar-R Ar-COOHKMnO4, Н2О,
или К2СrО4 (Н+, t0)
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
3.1 Способы, основанные на окислении:
CH3
Br
COOH
Br
KMnO4, OH-
t o
2. Окисление алкилбензолов:
4. Окисление высших алканов (промышл. способ):
Условия:Окислитель кислород воздухаКатализатор металлы, их соли, оксидыТемпература 150С (без катализатора500С)
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3.1 Способы, основанные на окислении:
Cr2O72─, H+
R─ C
O
HR─C
O
OHили [Ag(NH3)2]+
3. Окисление альдегидов и кетонов:
R-CH2-CH2-C О
НR-CH=CH2+ CO + H2
Co,Ni;100-2000C
100-200 атм
[O]
R-CH2-CH2-C[O] О
ОН
Второй вариант оксосинтеза:
R-CH=CH2 + CO+ H2 R-CH2-CH2-COOH
R-CH-COOH (300-4000C,
200-500 атм.)
H3PO4 и др.
Первый вариант оксосинтеза:Сначала получают альдегиды присоединением СО и Н2 к олефинам в присутствии катализаторов и окисляют их в соответствующие кислоты:
R-CH-C
СН3 О
Н
R-CH-C
СН3
О+
ОН
3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ: 3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ:
ОКСОСИНТЕЗ:ОКСОСИНТЕЗ:
R-CH2-CH2-C R-CH2-CH2-C ОО
R-CH=CH2+ CO + H2
3.2 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ:
1. Гидролиз нитрилов:
Нитрилы легко получают обработкой алкилгалогенидов циани-дом натрия (NaCN) в растворе способном растворить оба эти реагента:
R-X + CN- R-C≡N + X-
2. Гидролиз жиров: Получают жирные кислоты и их соли
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
RCOOR′ + H2O
H+
OH-
RCOOH + R′OH
RCOO + R′OH-
R─C≡N + H2O RCOO─ + NH3
RCOOH + NH4+
нитрил
Н+
ОН-
3.3 СИНТЕЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.4 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ
R-MgX + O=C=O R-C-ОMgX RCOOH + Mg2+ + X- δ- δ+ δ- δ+ эфир
О- ++
[Н+]
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
CO + NaOH 200 0C, 7 атм. H2O, Н+
Формиат натрия муравьиная кислота
CO
ONaH C
O
OHH
НС≡СН
СН3СН2ОН
Н2О,Н2SO4
HgSO4
Cu
250-300 0C
Mn2+,O2 C
O
HH3C C
O
OHH3C
Н2О
уксусная кислота
РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО:
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
R-C=O + Br-CH-COOC2C5
R’ Zn, эфир H2O,H+ R”
R─C─
R’
O ZnBr
CH-COOC2C5
+
R-C-CH-COOC2H5
R’
OH
R-C= C-COOC2H5
R” HClразб,t0
-H2O
R’ R” H2O,H+
R-CH-CH-COOC2H5 R-CH-CH-COOH
R” R’ R” R’
H2/Ni
H2/Ni H2O
гидролиз
л.1.Карб. кислоты
10
КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРКИНА:
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
+ СН3-СООН
-Н2О
Н2О
гидролиз +C
H
R CH CO
O
CH3 CO
C
H
R CH COOH
-Н2ОCOH
H
R
CH3 CO
CH CO
OH
CH3 CO
CH2 CO
OH
CH3COONa
175 0CC O
H
R +
11
л.1.Карб. кислоты
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА:
(С2Н5ООС)2СН: Na + R-X RCH(COOC2H5)2 + Na+X-- +
этилмалонат натрия алкил-галогенид
RCH(COOC2H5)2 RCH COOH
COOH
H2O,OH-,t0 RCH2COOH +
140оCO2 H+ или
C2H5O Na - +
R’X
RR’C(COOC2H5)2 H2O,OH-,t0
H+ илиRR’C
COOH
COOH 140о
RR’CH-COOH + CO2
Вывод: Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту, в которой один или оба атома водорода замещены на алкиль- ные группы.
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
л.1.Карб. кислоты
8
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
С6Н5-С-ОС2Н5 СН3-С-ОС2Н5 С6Н5-С-СН2-С-ОС2Н5 +1.С2Н5ОNa
2.НCl
О О О О
а) С6Н5ОNa
б) R-X
C6H5-C-CH-C-OC2H5 C6H5 ─ C ─ CH ─ COOC2H5
О О
R
ОН- О:-
RRОН
С6Н5-С-ОН :СНСООС2Н5
R
О
+-
C6H5COO− + RCH2COOC2H5
C6H5COOH + RCH2COOH + C2H5OH
Н+
«ацетоуксусный эфир»
Перекрестная конденсация Кляйзена
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
л.1.Карб. кислоты
9
ЗАДАЧА. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:
(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa
C2H5OH
CH3CHBrCOOC2H5
Б NaOHразб,H2O
NaOHразб,H2O
t0B
HCl(разб.)Г Д
t0
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6
В: Na3C6H5O6
Г: C6H8O6
Д: C5H8O4
Тема: АЦИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
а) С2H5COOH + PCl5
б) С6H5COOH + SOCl2
в) (C6H5CO)2O + NH3
г) (CH3)2CHCOCl + C2H5OH
ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ
1. Допишите уравнения реакций:
2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид и как они реагируют:
а) с водой (H2O)б) с этанолом (C2H5OH)в) с фенолом (C6H5OH)г) с анилином (C6H5NH2)
3. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме. Какие реагенты обозначены буквами К,Л,М. Напишите уравнения реакций.
PCl5 NH3 КС2Н5СООН А Б
Д(С2Н4О8) Г(С2Н4О8) Б
С2H5NH2
ЛМ
СН3СООН, Н+
ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
4. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:
NaOHразб,H2O
t0
(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa
C2H5OH
CH3CHBrCOOC2H5
Б
NaOHразб,H2O B
HCl(разб.)Г Д
t0
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6
В: Na3C6H5O6
Г: C6H8O6
Д: C5H8O4
ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
Написать структурные формулы соединений
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулы карбоновых кислот ассоциируют попарно за счёт двух водородных связей:
O…H-O
O- H…O
R-C C-R
Поэтому температуры кипения кислот гораздо выше, чем у спиртов с близкой молекулярной массой, которые могут объединяться попарно только с помощью одной водородной связи:
R-O-H…O-H
R
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Класс Формула Мол.масса Т.кип.
спирт СН3-СН2-СН2-СН2-ОН 74 118 0С
Кислота СН3-СН2-СООН 74 141 0С
Соли карбоновых кислот:
RCOOH RCOO− ОНОН-
Н+Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов обладают прямо противоположными характеристиками растворимости: кислоты хорошо растворимы в органических растворителях, но плохо в воде, соли наоборот, в воде растворимы хорошо, в органических растворителях плохо.
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Типы реакций:
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
реакции, сопровождающиеся разрывом
O−H-связи 1.
2.реакции по карбонильному углероду:они включают атаку нуклеофила Nu: по углероду карбонильной группы с последующим разрывом С−ОН-связи ( образование сложных эфиров и ацилхлоридов и др.)
3. декарбоксилирование карбоновых кислот
реакции по α-углероду (например: реакции Геля-Фольгарда-Зелинского). R−CH2−C═O
OH
α 4.
ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
R−C
OH
:Nu
δ+ δ−O
R−C═O
O H
-СО2
OR−C
O
H
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В водном растворе существует равновесие:
RCOOH + H2O RCOO + H3O+
Ka =[RCOO] [H3O
+]
RCOOH= 10 -5~
−
ВОПРОС. Кислотные свойства карбоновых кислот как и спиртов определяются наличием в их составе ОН-группы. Объясните почему константа кислотности кислот( Ка=10-5) значительно больше, чем у спиртов (Ка=10-18)
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
R−C−O−H R─C─O + H+
O O-
Большая кислотность карбоновых кислот в сравнении со спиртами связана с двумя обстоятельствами:
1) C индуктивным влиянием карбонильной группы, под действием которой усиливается полярность OH-связи:
δ− R→ C→O─H
δ+
кислота спирт
R - CO
O H
δ+ δ+
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2) с резонансной стабилизацией карбоксилат-иона:
≡ R ─ C
О
R ─ C
О
-1/2
-1/2
Для самих кислот делокализация не имеет значения, так как ведёт к разделению заряда:
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
.. ..R ─ C
О
ОH.. R ─ C
О
ОH+
..
.. ..-
-
R ─ C
О
О- R ─ C
О
О
1. Электроноакцепторные заместители (с I-эффектом) увеличивают кислотность
Влияние заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот:
Cl←CH2←C═O
O−H ↑
2. Электронодонорные заместители (с +I-эффектом) уменьшают кислотность
CH3→C→O−H
О
Из приведенных ниже примеров также следует, что на кислотные свойства влияет не только природа заместителя, но и его положение в углеводородном радикале:
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5
HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136
CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530
C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200
C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260
CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH
│ Cl
8,9
CH3CH2CHCOOH
│Cl
139 CH2CH2CH2COH
│Cl
2,96
кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5
HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136
CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530
C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200
C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260
CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH
│ Cl
8,9
CH3CH2CHCOOH
│Cl
139 CH2CH2CH2COH
│Cl
2,96
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (влияние заместителей)
5.2 Реакции с участием карбонильного углерода кислот (ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ)
Карбоновые кислоты RCO-OH, их производные – хлорангидриды RCO-Cl, ангидриды RCO-O-COR, сложные эфиры RCO-OR, амиды RCO-NH2 способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки Х в RCO-X, где X= OH, Cl, Br, F, OR, OCOR, NH2 в соответствии с механизмом:
R CO
X+ :Z R C
O
XZ+-
R CO
X+ :Х
δ+
δ-
Подробнее эти превращения рассматриваются ниже.
где, Z – нуклеофильный реагент.
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.1 ПРЕВРАЩЕНИЕ В ХЛОРАНГИДРИДЫ:
кислота
CH3C
O
OH+ SOCl2 CH3 C
OSOCl
Cl
OH
+CH3C
O
ClSO2 + HCl
CH3C
O
OH+ PCl5 CH3 C
OPCl4Cl
OH
+CH3C
O
ClPOCl3+ HCl
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
R CO
OHR C
O
Cl
SOCl2
PCl5
PCl3
+
хлорангидрид
ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ХЛОРАНГИДРИДЫ: СВОЙСТВА
Примеры: CH3COCl ацетилхлорид (т.кип. 51С) С6H5COCl - бензоилхлорид (т.кип. 197С)
ХЛОРАНГИДРИДЫ
Примеры: CH3COCl ацетилхлорид (т.кип. 51С) С6H5COCl - бензоилхлорид (т.кип. 197С)
5.2 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АНГИДРИДЫ
При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:
Способ а) пригоден не для всех кислот, Способ б) более универсален
2R C
O
OH
t0 (Al2O3)
или P2O5
R C
O
O
C
O
R+ H2Oа)
б) 2R C
O
ONa+
ClC
O
RR C
O
O
C
O
R
+ HCl2R C
O
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
АНГИДРИДЫ: СВОЙСТВА
АНГИДРИДЫ: РЕАКЦИИ
Получают из: CH3COOH (CH3CO)2Oкат.,t0
- Н2О
2. Синтез ацетилцеллюлозы.
Применение:
1. Синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты);
Для справки: Целлюлоза хлопка, льна нитевидные молекулы. Целлюлоза древесины спутаны в клубки.
Фталевый ангидрид (тв.) применяется для изготовления пластмассы, в синтезе фенолфталеина и др.
Уксусный ангидрид (CH3CO)2O (т.кип. 140С).
АНГИДРИДЫ: ПРИМЕРЫ, ПРИМЕНЕНИЕ
C
C
O
O
O
Не растворим в воде.
5.3 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АМИДЫ:
R CO
OH
O
NH2
RCOO NH4
NH3t0
- H2O+-
а)
O
OHR─С
O
NH2
NH3б)
O
Сl
SOCl2
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
R─СR─С
R─С
t0 (P2O5) R─С ≡ N + H2O
HgOR C
O
NH2
Hg + H2O
H2O, t0 KOH
HClRCOOK + NH3
RCOOH + NH4Cl
СВОЙСТВА АМИДОВ:
2 R─СO
NH2
Под влиянием карбонильной группы аминогруппа в амидах теряет основные свойства и приобретает кислотный характер. Амиды дегидратируются в нитрилы и гидролизуются при нагревании в присутствии кислоты или щелочи:
АМИДЫ: ПОЛУЧЕНИЕ. СВОЙСТВА
R−COOH
R−C ≡ N
АМИДЫ: Получение. Свойства
R−COOH
5.4 ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ):
R-COOH + HO-R’ R-COOR’ + H2Oкислота спирт Сложный эфир
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:
а) Реакция обратима, вследствие чего избыток одного из реагентов, обычно спирта, благоприятствует процессу;
б) катализируется сильными кислотами;
г) реакция ограничена такими спиртами и кислотами, которые в присутствии ионов водорода не претерпевают побочных реакций;
в) реакции мешают объемистые радикалы в спирте и кислоте, так как в этом случае промежуточные продукты оказываются нестабильными.
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:
3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует потеря Н+ , что дает молекулу сложного эфира.
ОR′
R‒C‒OH2
ОН+
R‒C‒OR′
ОН+
- Н2О - Н+
R‒C‒OR′
О
Механизм реакции этерификации:
3) Далее следует отрыв молекулы
что дает молекулу сложного эфира.
за которым следует потеря Н ,Н2О,+
ОН
ОR’
OOH+
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
O
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ : ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА
Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклео-фильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот:
RCOOR’ RCOOH RCOCl
(RCO)2O
R’OH
RCOOH + RCH2OH
RCOOR’ + R’OH
RCONHR
RCH2OH
Li [AlH4]
H2O
RCH2OH
RNH2
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ГИДРОЛИЗ. МЕХАНИЗМ.
а) Кислотный гидролиз
+ R’OH + H+
б) щелочной гидролиз
ЖИРЫ. МАСЛА. МЫЛА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.
Жиры – сложные вещества растительного и животного происхождения, главной составной частью которых являются сложные эфиры карбоновых кислот (C3 – C13) и трёхатомного спирта – глицерина.
CH2 – CH – CH2
OH OH OH
CH2 – OCOR
CH – OCOR' “жир”
CH2 – OCOR'' глицерин
омыление жиров:
NaOH мыла
ФУНКЦИИ ЖИРОВ:
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА:
ТИПИЧНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ − дифильные молекулы
Алкилсульфат натрия ………………. СН3(СН2)nCH2 – OSO3Na
Алкилбензолсульфонат Na………
CH3(CH2)nCH2 SO3Na
Алкилтриметиламонийбромид……….... CH3(CH2)CH2N+(CH3)3Br -
Алкилполиэтиленгликоль…. CH3(CH2)nCH2O(CH2CH2O)n– CH2CH2OH
1. Энергетическая
3. предохранение от потери тепла
2. Защита жизненно важных органов
+
+
−
−
В целом кислоты трудно поддаются восстановлению (каталитическое гидрирование, действие натрия в спирте). Но восстановление до первичных спиртов при действии алюмогидрида лития происходит энергично.
R-COOHLi [AlH4]
BH+, H2O R-CH2OH
1) Первая стадия состоит в образовании комплексной соли и выделения одного моля водорода
Механизм восстановления:
R C
O
OH R C
O
OAlH3Li + Li [AlH4] + Н2‒ +
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОТ
2) Далее восстановление происходит путем последователь-ных переходов гидрид-ионов :Н- от алюминия к углероду:
-
соль альдегид спирт
3) Продукт реакции в целом представляет собой комплекс алкоголята алюминия, из которого при гидролизе освобождается спирт.
4R-COOH + 3Li [AlH4] [(RCH2O)4Al] Li + 4H2 + 2LiAlO2
H2O, HCl
4RCH2OH + AlCl3 + LiCl
5.5 МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОТ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)
RCOO─ RCHO R-CН2OHН:− Н:−
5.6 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ
ЭЛЕКТРОЛИЗ ПО КОЛЬБЕ:
на катоде
5.7 Реакция альфа - углеродных атомов кислот ( реакция Гелля- Фольгарда – Зелинского)
Бром в присутствии фосфора реагирует с кислотами, образуя ɑ - бромкарбоновые кислоты:
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
на анодеRCOO─ RCOO• + е-
КОН + 1/2Н2 Н2О + К+
R•RCOO• + CO2
•RR• + R─R
PCH2BrCOOH + HBrCH3COOH + Br2
Галоген в α-положении легко вступает в SN2-реакции с такими нуклеофилами как CN-, HO-, I-, NH3. Это обу-словлено электроноакцепторными свойствами соседней карбонильной группы, которая делает α-углеродный атом более «гостеприимным» к атаке нуклеофильного агента:
! Эта реакция приводит исключительно к α-замещению, поэтому сфера ее применения ограничена кислотами, содержащими α-водородные атомы. Хлор реагирует менее селективно!
α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Галогензамещенные карбоновые кислоты могут быть либо жидкими, либо твердыми кристаллическими веществами. Для них характерны с одной стороны обычные реакции карбоно-вых кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и ангидридов, с другой стороны – сходство с галогенопроиз-водными углеводородов:
Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.
Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот:
1) RCHCOOH + NH3(избыток) RCHCOOH
Br NH2
2) RCHCOOH + NaOH RCHCOONa RCHCOOHH+
α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ(свойства)
Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.
α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
3) RCHCOONa + NaCN RCHCOONa RCHCOOH RCHCOOHH+ H2O
Br CN CN COOH
4) RCHCOOH + KOH(спирт) RCH CHCOO- RCH CHCOOHH+
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ
Используется в производстве гербицидов, индиго и других органических веществ.
Используется в медицине для прижиганий, в виде натриевой соли – в качестве гербицида.
Важный катализатор для ацилирования спиртов, гликолей, целлюлозы
ClCH2-COOH (т.пл. 52,5 0С)
Cl3C-COOH (т.пл. 58 0С)
F3C-COOH (т.пл. 72,5 0С)
Общим элементом структуры кислот и их производных является ацильная группа, по этой причине их называют также ацильными соединениями:
Названия ацильных групп образуются из названий кислот заменой окончания «-овая» на «-оил»
ацильная группа
(Ацильные соединения) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Для всех производных карб. кислот характерна способность к гидролизу с образованием кислот:
1) Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их произ-водные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группа Х = ОН, Cl, OCOR, OR, NH2
замещается на другие основные (нуклеофильные) группы (А); 2) кроме того возможны реакции по α-углеродному атому (Б)
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если на нем появляется отрицательный заряд;
б) относительная незатрудненность переходного состоя-ния при превращении тригонального реагента в тетраэдри-ческий интермедиат:
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Электронные и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие:
Как и в случае альдегидов реакции ацильных соединений начинаются с атаки нуклеофила :Nu по атому углерода карбо-нильной группы. Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции.
СВОЙСТВА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида и кетона, присоединяет протон и образуется продукт присоединения.
Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу :W, что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение:
альдегид или кетон
ацильное соединение
СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Чтобы понять, почему эти два класса ведут себя различным образом, следует обратиться к природе группы :Х.
Лёгкость, с которой элиминируется группа :Х, зависит от её основности:
«чем более слабым основанием является уходящая группа, тем легче она отщепляется»
Напомним ряд изменения силы оснований:
Гидрид-ион :Н- и карбанион :R- являются самыми сильными основаниями, поэтому результатом реакции в случае альдегидов и кетонов является присоединение, а не замещение как это наблюдается у ацильных соединений.
СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Cl < RCOO‾ < OH‾ < OR‾ < NH2‾ < H‾ ≈ R‾
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
1. ГИДРОЛИЗ:
2. Переэтерификация (в присутствии Н+ или ОН-):
CH3-C=O + CH3CH2OH H+ или ОН-
ОСН3
+ CH3OH
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
CH3‒C=OOCH2CH3
3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов:
R CO
Сl+ R’-OH R C
O
OR’+ HCl
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Гидролиз сложного эфира в щелочной среде:
СН3 CO
ОСН3
ОН─
СН3 C
O─
ОСН3
ОН СН3 CO
─ОСН3
ОН+
СН3-СОО- + НОСН3
промежуточный продукт
А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов и ангидридов:
А. Реакции с участием углерода карбонильной группы.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Для всех приведенных выше реакций характерен Н+ или ОН- катализ. Все эти реакции имеют много общего и по своему механизму в целом являются реакциями нуклеофильного замещения SN1 или SN2.
Основный катализ:
R C
O
Х+ :ОН- R C
O-
Х
ОН
Ниже в качестве примера рассмотрен щелочной гидролиз сложного эфира:
А. РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОМУ УГЛЕРОДУ. КАТАЛИЗ.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Кислотный катализ:
4. Реакции с R-MgX.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБОНИЛЬНОГО АТОМА УГЛЕРОДА
3. Восстановление производных карбоновых кислот.
где Z = Cl, OR, OCOR
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому
RCH2COOC2H5 + C2H5O- RCHCOOC2H5 + C2H5OH..-
Кислотность α–водородных связана отчасти ‒I - эффектом кислородных атомов эфира, а отчасти с резонансной стабилизацией аниона, образующегося при удалении протона как показано ниже:
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
1. Кислотные свойства сложных эфиров, содержа-щих α–водородные атомы:
2. Конденсация Кляйзена (получение β–кетоэфиров)
Важнейшей реакцией (в синтетическом отношении) сложныхэфиров, происходящих под действием основания, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция называется конденсацией Кляйзена.
СН3-С-ОС2Н5 + СН2СООС2Н5
О Н
СН3-С-СН2СООС2Н5
ОC2H5ONa
+ С2Н5ОН
Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ацетоуксусный эфир
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КЛЯЙЗЕНА напоминает реакции альдольного присоединения:
Первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата. На 2-ой стадии анион этилацетата, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы. Третья стадия состоит в элиминировании этилат-иона, что приводит к эфиру β – кетокислоты – ацетоуксусному эфиру:
Примечание: Для конденсации Кляйзена необходимо:
1) чтобы исходный эфир содержал один α– водородный атом;
2) для приемлемого выхода реакции необходимо смещать равновесие, удаляя один из продуктов, или применяя избыток этилата натрия, который, являясь более слабой кислотой, сдвигает равновесие вправо, превращая β – кетоэфир в соль енола:
СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5О-
О
СН3-С−СНСООС2Н5
О
−
+ С2Н5ОН
СН3-С−СНСООС2Н5
О••
−• •
−
енолят-ион
СИНТЕЗ КЕТОНОВ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к производным ацетона, в которых один или два атома водорода замещены на алкильные группы:
CH3COCH2COOC2H5 (ацетоуксусный эфир)
C2H5O
CH3COCHCOOC2H5.._
_
CH3COCHCOOC2H5
RX
R
CH3COCRCOOC2H5
C2H5O_
..
_
_
CH3COCCOOC2H5
R’
R
CH3COCCOO_R
R’
OH_
CH3COC _ COOH
R
R’
H2O
или H+
OH_
CH3COCHCOO
R
R’X
_
CH3COCHCOOH
R
H2Oили Н+
CH3COC(H)HRмонозамещенный ацетон
CO2_
CO2
_
СH3COCHRR’дизамещенный ацетон
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Общая формула: CnH2n-1COOH
Примеры:
СH2=CHCOOH CH2=C-COOH
CH3
CH3-CH=CH-COOH
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
акриловая метакриловая кротоновая
олеиновая
линолевая
(С17H33COOH)
(C17H31COOH)
Получение:
СH2=СH-СH3
Cl2; 450 0C_ HCl
СH2=СH-СH2Cl KCNKCl_
СH2=СH-СH2CN2H2O
гидролизСH2=СH-СH2COOH
1.
2. BrCH2-CH2-COOHKOH(спирт)
-KCl; -H2OСH2=СH-COOHакриловая кислота
Акриловая кислота – жидкость (т.кип. 140 0С). Её получают в промышленности по схемам:
СH2=СH-СH3
½ О2СH2=СH-СHО СH2=СH-СООН
½ О21)
2) СН ≡ СН СH2=СH-CN СH2=СH-CООН + NH3
HCN
Cu2(CN)2
H2O
гидролиз
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Свойства :
Непредельные одноосновные кислоты обладают несколько большейкислотностью по сравнению с предельными. Они образуют все обыч-ные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды,сложные эфиры.Они вступают также в реакции присоединения за счет кратной связи.Причем из-за влияния карбоксильной группы присоединение идетпротив правила Марковникова:
С + НBrО
ОН СН2=СНδ+
δ-О
ОН СН2=СН С
НBrBrCH2-CH2-C
O
ОН
С + Н2ОH2SO4,100 0CО
ОН СН2=СНδ+
δ-О
ОН СН2-СН С
OH
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Применение:
В технике используют производные акриловой кислоты – её эфиры, особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получаюталкаголизом акрилонитрила:
СH2=СH-CN + Н2О + СН3ОН СH2=СH-C + (NH4)2SO4
O
OCH3
H2SO4
метилакрилат
Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачныхстекловидных масс:
… СН2 – СН - СН2 – СН - СН2 - СН …
СООСН3 СООСН3 СООСН3
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
HOOC ─ COOH ………………… щавелевая, этандиовая
HOOC─CH2─COOH …………малоновая, пропандиовая
……янтарная, бутандиовая
…глутаровая, пентандиовая
…адипиновая, гександиовая
CnH2n(COOH)2
HOOC─CH2─ CH2─ COOH
HOOC─CH2─CH2─CH2─COOH
HOOC─CH2─CH2─CH2─ CH2─COOH
COOH
COOHHOOC COOH
COOH
COOH
фталевая терефталевая изофталевая
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ:
НООС С Н
СН СООН
Н С СООН
СН СООН
фумаровая малеиновая
(транс-изомер; т.пл. 288 0С) (цис-изомер; т.пл. 130 0С)
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
• Дикарбоновые кислоты ─ бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, с высокими т.пл.• Обладают более высокими кислотными свойствами по срав-нению с монокарбоновыми кислотами (взаимное влияние СООН-групп).• Вступают в те же реакции, что и монокарбоновые кислоты, образуя полные или неполные производные кислот:
КООС СООК КООС СООНоксалат калия кислый оксалат калия
RООС – СН2 - СООR НООС – СН2 - СООRполный слож. эфир неполный слож. эфир
Н2NОС – СН2 – СН2 – СОNH2 HООС – СН2 – СН2 – СОNH2
диамид янтарной кислоты амид янтарной кислоты
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
НООС СООН 200 0С Н─СООН + СО2
НООС–СН2–СООН 140 0С СН3–СООН + СО2
СН2
СН2
СООН
СООН
СН2
СН2
С
СО
О
О
янтарный ангидрид
+ Н2О
малоновая
щавелевая
янтарная
300 0С
Природа продукта зависит от числа атомов углерода, разделяющих кабоксильные группы:
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
СН2
СН2
СН2
СН2
СООН
СООН
СН2
СН2
СН2
СН2
С ОBa(OH)2, 290 0С
+ СО2 + Н2О
адипиновая кислота циклопентанон
+ Н2О
фталевый ангидридфталевая
200 0СCOOH
COOHC
C
O
O
O
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
щавелевая кислота
2НСООNaNaOH, 300 0C
H2 + COOH
COOH
H2SO4COONa
COONa
малоновая кислота
СН3СООН Cl2, P
ClCH2COOH NaOHClCH2COONa
+-+
+
-
-
ClCH2COONaCN
_ COONa
CH2
COONa
H2O, H+
HOOC-CH2-COOH + NH4
C2H5OH H+
H2C5OO-CH2-COOC2H5 + NH4
+
+
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫПОЛУЧЕНИЕ
янтарная кислота:
O2, V2O5
HC
HCC
C
O
O
O
H2OH-C-COOH
H-C-COOH
H2,
Pt
CH2-COOH
CH2-COOH
цис-бутендиовая кислота
янтарная кислота
адипиновая кислота:
OHHNO3 O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
адипиновая кислота циклогексанол
О2, Со2+
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH95 0С
а)
б)
циклогексан адипиновая кислота
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ
В химии и технологии широкое применение находят ангидри-ды дикарбоновых кислот (малеиновый, фталевый и др.). Они и соответствующие им кислоты используются в синтезах:
- красителей (фталевых, фталоциановых и др.) - синтетических волокон (лавсан) - термостойких полимеров, лаков и т.п. - соединений, содержащих одновременно ацильный остаток и карбоксильную группу, например:
СН2
СН2
С
СО
О
О
+ 2NH3
СН2
СН2
СОNН2
СО NН4
- +
СН2
СН2
СОNН2
СОOH
СН2
СН2
С
СО
О
О
CH2
+ C2H5OH
CH2-COOH
CH2
CH2-COOC2H5
Широкое применение в синтезе находит диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир). С его помощью можно получать карбоновые кислоты любой сложности:
(С2Н5ООС)СН2 (С2Н5ООС)СН:Na- +С2Н5ОNa RX
(С2Н5ООС)СНR
H2O, H+
HOOC-RCH-COOH 149 0C R-CH2-COOH + CO2
малоновый эфир
алкилуксусная кислота
CH2-C
CH2-CО
О
О
CH2-C
CH2-CNH
О
О
NH3 HOBr CH2-C
CH2-CNBr
О
О
CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2
Br
Широко используются и имиды кислот:
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ