第 1010 章

电解分析与库仑分析法

Electrolysis and Coulometry

第 10 章 电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry

上一章 讨论的是 i = 0 状况 本 章 讨 论 的 是 i≠0 ，即电极上发生反应 ① 电量—— 库仑 法 ② 电极上沉积物重量—— 电重量法

第 10 章 电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry

1 电解基本原理2 控制电流条件下的 电解法及库仑法3 控制电位条件下的 电解法及库仑法

10 –1 电解基本原理10 –2 电解分析方法 10 –3 库仑分析法

第 10 章 电解分析与库仑分析法

10-1 电解基本原理 1. 电解 借外部电源的作用，实现 化学反应向着 非自发方向进行 ① 装置 电源 R

+ -

V

Pt 丝 “ + ” A Pt 网 “ - ”阳极 氧化反应 阴极 还原反应 2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓

[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应 [ H+] =2 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

1. 电解② 外加电压与电解电流曲线关系 i 极限电流 (A) c d

i=U/R

0.1A

残余电流 a b 1.65

1.60 U (v)

分解电压

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

1. 电解③ 注意 ⑴ 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。 电子导电，电流立即流过导体。 电流流过电解池，要通过电极反应来实现， 离子导电，电流受到电极反应速度的制约。 ⑵ 电解过程一开始，就树立了自己的对立面—— 反电压。 电解电压越大，反电压也越大。 电解是在不断克服反电压的过程中进行的。

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

1. 电解③ 注意 ⑶如何理解反电压？ 电解时，发生电极反应 ，少量的 Cu 和 O2 分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了 Cu 电极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律① 电解电流与电极反应速度的关系—— Faraday （法拉第）电解定律 ⑴ 电解时，电极反应产物的量 W （ g ）与通过的电量 Q （ C ）成正比。 ⑵ 电解电荷为 +n 的离子时，于电解液中每通入 nF 的量，析出 1 mol 物质。 W=( Q / F ) ·( M / n )

或 W=[( i·t ) / F ] ·( M / n ) g A s g/mol 电子得失数 96487 C/mol

=26.8 A·h/mol

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律② 金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系——能斯特方程式 25C 时 Cu 电极 Cu = 0+(0.0591 /n)lg[Cu2+]

= 0.337+ (0.0591 /n) lg[0.1]= 0.308(V)

O2 电极 O2= 0+(0.0591/n) lg[p(O2)]

1/2[H+]2

=1.23+ (0.0591/n) lg[1]1/2(0.2)2= 1.189(V)

E = O2 Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V)

电解进行 理论分解电压 U 理论≥ E

实验表明 实际分解电压 U 实际≥ U 理论

为什么？

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律

超电压 = U 实际 - U 理论 = 1.60 – 0.88 = 0.72 V

Cu 电极 Cu 实 = Cu - -

O2 电极 O2 实 = O2 + +

电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位或超电势

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律

• ⑴浓差极化 浓差过电位

• 由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的

• e [M+] 表 [M+] 主

• M+ M+ M+

• M+ M+ M+

• M+ M+ M+

• M+ M+ M+

• M+ M+ M+

• M+ M+ M+

• 超电势来源： • 存在于电极反应快的可逆过程中• M+ + e = M

• 电极反应速度＞传质速度• 形成 [M+] 主 ＞ [M+] 表浓度梯度• = 0+ 0.0591 lg[M+] 主＞

= 0+ 0.0591 lg[M+] 表

• 注意：⑴ 任何瞬间的 [M+] 表可用这时间的电位来测定

• ⑵一旦电位变化变大，电极周围的 [M+] 表按能斯特方程式要求改变

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律

• ⑵ 电化学极化 活化过电位

• 由于电极反应速度迟缓而引起的极化

• 阴极 单位时间内提供电荷数很大，• 而电极反应很慢，• 电荷过剩，阴极电位变负。

• 阳极 与上相反，阳极电位变正。

• 超电势来源：

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

2 三条基本定律③ 外加电压与反电压及电解电流的关系——电解方程式

U 外加 = 阳 - 阴 + 阳 + 阴 + IR

= （ 阳 + 阳 ） - （阴 - 阴 ） + IR

O2 Cu

Pt 丝 “ + ”

Pt 网 “ - ”

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理

3 两种电解过程 Ox + e → Red i·dt =nF·dN = 0 + (RT/nF) ln (aO /aR)

① 电活性物质与电子反应， ②电极表面离子活度变化与 即与电解电流 i 有关 外加电位之间的关系 控制电流的电解过程 控制电位的电解过程 i 恒定，控制 aO /aR 变化速率 恒定，控制 aO /aR 的值恒定 测 ，由 aO /aR 决定 测 i , 由 dN /dt 决定 电解开始时 [Ox] 大 ， aO /aR 变化速率慢 [Ox] 大 ，要使 aO /aR 值恒定 变化小 i 可以很大 电解近结束 [Ox] 小， aO /aR 变化速率快 [Ox] 小，仍要 aO /aR 值恒定 变化大 i 只能很小

第 10 章 电解分析与库仑分析法

10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

1. 恒电流电解法 ——即经典电重量法 电沉积 ，称重量 W

① 装置 电源 R

+ -

V

Pt 丝 “ + ” A Pt 网 “ - ”阳极 氧化反应 阴极 还原反应 2H2O→O2↑+4H++4e Cu 2++ 2e → Cu ↓

[Cu2+] = 0.1mol/L 总反应 [ H+] =2 mol/L 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

1. 恒电流电解法 ② ~ i 曲线讨论 Cu2++2e→Cu +i 2H++2e→H2

Ag+ + e → Ag A B C Zn2++2e→Zn

阴极 D

E

+ 1.7 -

0.7 0.3 0.2

U 外加 加大阳极 才能使 i 恒定

- i

当电解的 极限电流小于控制的恒电流时，

阴极电位阴 （即U 外加）突跃，电解结束。

绝大部分 Cu↓ ，恒电流值由 2H++2e→H2 维持。

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

1. 恒电流电解法 ③ 讨论★ 恒电流值 i 愈小， Cu↓ 愈完全。★ 本法对 Cu 2+ 、 Zn 2+ 的分离， Cu↓ 定量，

Zn 2+ 留在溶液。 但对 Cu 2+ 、 Ag+ 的分离 , Cu 、 Ag 同时

↓。

选择性差 为什么？

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

1. 恒电流电解法 ④ 思考

A 利用 U 外加 突跃变化，是否可以用于滴定分析的终点指示？你是怎样思考的？

B Cu↓ 完全时所花的时间 →如何利用？ Q = i · t 库仑法

测电量 Q = i t 计算 W =(QM) / (nF)

① 装置 指示电解系统 恒电流源 i i′ 终点指示 系

统 1-30 mA 及控制

指示电极 Pt

记录系统 电子记时 阳极 3I-→I3

-+2e

阴极 H2O+2e → H2↑+2OH- 辅助电极 Pt 阴极 I3-+2e →

3I-

阳极 3I-→I3-+2e 工作电极 Pt 可逆反应

指示终点 电生滴定剂

As(III) I – i′

H3AsO3+I3-+H2O → HAsO4

2-+3I -+4H+

不可逆反应 定量关系 t

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

2. 库仑滴定法——恒电流库仑法

② 概括 以一 定强度的电流通过电解池电解时， 由电极反

应 产生 “电生滴定剂”，它与被测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止电解，记录时间， i t = Q 。由法拉第电解定律求得物质的含量。

注意 ：⑴ 先决条件，要求电流效率 达 100%

= 电解时用于被测物质的电解电流 / 电解时实际消耗的总电流

⑵ 终点指示系统

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

2. 库仑滴定法——恒电流库仑法

如果 ≠ 100% ，用库仑法可以法定量吗？

不可。理由是什么？

可以。应如何定量？

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法

2. 库仑滴定法——恒电流库仑法

1. 控制阴极电位电解法 ——即恒电位电解法 电沉积 ，称重量 W ，提高电重量法的选择性① 装置 电源 U R

三电极系统 i + -

阳极 V 25 , ℃ , ,r 内不计Pt 丝 “ + ” A U = i R = 阳 -

阴

阴极 电位Pt 网 “ - ” 控制仪 不变 电解进行， i 随 t 指数↓[Cu2+] = 2 mol/L 参考电极 为使阴不变，则 R↑[ Ag+] =0.01 mol/L SCE

第 10 章 电解分析与库仑分析法

10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

1. 控制阴极电位电解法 ② 为什么提高了选择性应控制在什么电位值，才能使 Cu2+ 与 Ag+ 分离？哪个离子先析出？25 , ℃ , ,r 内不计 Cu = 0

Cu+ （ 0.0592/2 ） lg [Cu2+] = 0.346 V (vs.NHE)

Ag = 0 Ag+ 0.0592 lg [Ag] = 0.681 V (vs.NHE)

Ag ＞ Cu ， Ag+ 先析出当 [Ag+] ＜ 10-6 mol/L 时， 可认为 Ag+ 已沉淀完全 Ag′ = 0

Ag+ 0.0592 lg 10-6 = 0.445 V (vs.NHE)

Ag ′ ＞ Cu , 说明控制阴极电位值在 0.445 V (vs.NHE) 时， Ag+ 已完全沉淀， Cu2 还未析出，可完全分离。

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

1. 控制阴极电位电解法 ③ 注意▲ 要实现选择性分离，要使分离离子间有足够的还原电位差。▲ 控制的电位值，应有实验决定，因为 U 外加还与阳 ， ，

r 内有关。▲ 电解时常用阳极去极剂，使阳 ↓ 并稳定，控制阳极上的

干扰反应。▲ 要获得良好的沉积物，还应控制电解速度，电解液浓度等

实验条件。

Pt 网阴极 改换 Hg ( 汞阴极电解法） 主要用于分离、纯化试

剂

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

2 控制电位库仑分析

恒电位条件下 如何获得 Q ？ ① i ～ U 外加 曲线分析

Ag+ + e → Ag Cu2++2e→Cu

i+ i A

B

C it =i0 10-kt

D

E

F

+ 0.681 0.445 0.346 - U t

控制电位 Q

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

2 控制电位库仑分析

② 解析法求 Q

Q =∫0∞ it dt (1)

it = ( nFADct ) / δ (2)

由法拉第定律得 dct /dt = - it / ( nFV) (3)

(2) 代入 (3) ，积分 ct = c0 10 –kt

it = i0 10 –kt k = (0.43DA) / Vδ (4)

lg it = lg i0 – kt 不同 t 测 it ，作图，求 i0 ， k

(4) 代入 (1) Q =∫0∞ i0 10 –kt

dt = （ 1- 10 –kt ） i0 / （ 2.303 k )

当 kt ＞ 3 Q = i0 / （ 2.303 k )

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

2 控制电位库仑分析

③ 库仑计求 Q 库仑计串入电解系统 ⑴ 气体库仑计 ⑵ 银库仑计

阳极 Ag → Ag+ + e

多孔瓷套管 Pt 钳锅

电解后，钳锅↓ Ag

称重↓ Ag ，计算 Q 值

1-2mol/L AgNO3

阴极 Ag+ + e → Ag

第 10 章 电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电解分析法及库侖法

2 控制电位库仑分析

④ 库仑法比较 Q =∫0

t it dt Q =∫0t it dt

i Q = i t

t

恒电位 恒电流 动态库仑法

微库仑法

原理 特点

《电解分析与库仑分析法》 结束