橡 胶 硫 化主讲　杨 慧

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硫化一、硫化的基本理论二、硫化工艺条件三、硫化介质和硫化工艺方法四、硫化工艺的质量问题及改进

一、硫化的基本理论1 、硫化 硫化是指橡胶的线性大分子链在物理或化学作用

下，形成三维网状结构的过程。

一、硫化的基本理论Goodyear 发明了硫化；Hancock 最早应用于工业生产；Brockeden 将其称作硫化；

一、硫化的基本理论硫磺硫化的历史进展

一、硫化的基本理论

CV ： Conventional Vulcanization 、普通硫黄硫化体系；SEV ： Semi-Efficient Vulcanization 、半有效硫黄硫化体系； EV ： Efficient Vulcanization 、有效硫化体系； EC ： Equilibrium Cure 、平衡硫化体系。

一、硫化的基本理论普通硫黄硫化体系（ CV ）• 普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫

化体系。• 对 NR ，一般促进剂的用量为 0.5 ～ 0.6 份，硫黄用量为 2.

5 份。• 硫化胶网络中 70% 以上是多硫交联键。• 特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优

良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化。

一、硫化的基本理论有效硫化体系（ EV ）一般采取的配合方式有两种：• 高促、低硫配合：提高促进剂用量（ 3～ 5 份），降低硫

黄用量（ 0.3 ～ 0.5 份）。• 无硫配合：即硫载体配合。特点：• 硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；• 起始动态性能差。

一、硫化的基本理论半有效硫化体系（ SEV ）一般采取的配合方式有两种：• 促进剂用量 / 硫用量 =1.0/1.0=1 （或稍大于 1 ）；• 硫与硫载体并用，促进剂用量与 CV 中一致。特点： • 改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能；• 用于有一定的使用温度要求的动静态制品。

一、硫化的基本理论非硫磺硫化体系： 过氧化物硫化体系 金属氧化物硫化体系 树脂硫化体系 醌类衍生物的硫化 马来酰亚胺硫化体系 ……

一、硫化的基本理论2 、橡胶的硫化历程橡胶硫化反应过程第一阶段诱导阶段：硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，

生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

第二阶段交联反应阶段：可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。

第三阶段网构形成阶段：交联键的重排、短化、裂解。

一、硫化的基本理论硫化历程图

焦烧时间是指热硫化开始前的延迟作用时间，其长短关系到生产加工的安全性。

操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间，它取决于加工程度 (如胶料返炼次数、热炼程度及压延、压出工艺条件等 )。

剩余焦烧时间是指胶料在模型中受热时保持流动性的时间。

热硫化阶段： 胶料进行着交联反应，逐渐生成网状结构，于是橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。

交联和热裂解反应动态平衡，硫化胶保持有最佳的性能，成为选取正硫化时间的范围。

主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。

一、硫化的基本理论

一、硫化的基本理论3 、正硫化及其测定方法⑴正硫化及正硫化时间正硫化：硫化过程中胶料综合性能达到最佳值时的硫化状态。欠硫：实际胶料的硫化不及正硫化。过硫：实际胶料的硫化超过正硫化。正硫化时间：把胶料达到正硫化所需要的最短硫化时间。平坦硫化时间：把保持胶料处于正硫化阶段所经历的时间。

一、硫化的基本理论 撕裂强度、耐裂口性能在达到正硫化前稍微欠硫时最

好； 胶料的回弹性、生热性、抗溶胀性能及压缩永久变形

等则在轻微过硫时最好； 胶料的拉伸强度、定伸应力 (NR 硫黄硫化时 )，耐磨

及耐老化性能则在正硫化时为最好。

一、硫化的基本理论⑵正硫化时间的测定方法

a) 专用仪器法– 门尼粘度法、硫化仪法门尼粘度法、硫化仪法

b) 物理－化学法– 游离硫法、溶胀法

c) 物理机械性能法– 定伸应力法、拉伸强度法、抗张积法、压缩永久变形法、综合取值法；

门尼粘度法 门尼粘度法是早期出现的测试胶料硫化特性的方法

T5 ：门尼焦烧时间； T35 ：门尼硫化时间；门尼硫化速度： T 30△ 单位时间内的粘度上升值

硫化仪法 硫化仪测得的转距变化规律是与交联密度的变化规律相一致的。因此，最大转距 Mm 可代表最大交联密度；最大转距所对应的时间 tm 为理论正硫化时间。

游离硫法• 游离硫测定法是分别测出不同硫化时间的试片中的游离硫量，然后绘出游离硫量－时间曲线，曲线上游离硫量最小值所对应的硫化时间即为正硫化时间。• 此法所测得的正硫化时间与理论正硫化时间应该是一致的。• 在硫化反应中消耗的硫黄并非全部构成有效的交联键，不适于非硫黄硫化的胶料。

溶胀法• 溶胀法是将不同硫化时间的试片，置于适当的溶剂 (如苯、汽油等 )中，在恒温下，经一定时间达到溶胀平衡后，取出试片进行称量，根据计算出的溶胀率绘成溶胀曲线。天然橡胶的溶胀曲线呈“ U”形，曲线最低点的对应时间即为正硫化时间。合成橡胶的溶胀曲线类似于渐近线，其转折点即为正硫化时间。

↑

定伸应力法• 定伸应力法是根据不同硫化时间试片的 300 ％定伸应力绘出曲线，曲线在强度轴的转折点所对应的时间即为正硫化时间。• 由 300 ％定伸应力所确定的正硫化时间基本上与理论正硫化时间相一致。

↓↑

拉伸强度法• 拉伸强度法与定伸强度法相似。通常，选择拉伸强度最大值或比最大值略低 (考虑到后硫化 )时所对应的时间为正硫化时间。• 胶料的拉伸强度是随交密度的增加而增大，但达到最大值后，便随交联密度的增加而降低。这是因为交联密度的进一步增加，会使分子链的定向排列发生困难所致。所以，由拉伸强度确定的正硫化时间为工艺正硫化时间。

↑

抗张积法 抗张积法是依据不同硫化时间试片的拉伸强度和扯断伸长率分别绘出曲线，两曲线虽然不一，但它们乘积的最大值可代表强伸性能的最佳平衡所在，因此可作为正硫化范围。

从抗张积的物理意义考虑，它近似于试片被扯断时所消耗的能量。由于抗张积的最大值处于最大交联密度之前，因此用抗张积确定的正硫化时间也为工艺正硫化时间。

↑

压缩永久变形法1.压缩永久变形法是根据不同硫化时间试样的压缩永久变形值绘成曲线，曲线中第二转折点对应的时间即为正硫化时间。2.在硫化过程中，随交联密度的上升，胶料的塑性逐渐下降，而弹性逐渐上升，胶料受压缩后的弹性复原性也就随之逐渐增加，压缩永久变形则逐渐减小。3.在一般情况下，压缩永久变形与交联密度成反比关系，因此可用压缩永久变形的变化曲线来确定硫化程度，且所测得的正硫化时间与理论正硫化时间相一致。

压缩永久形变与硫化时间

综合值法• 综合取值法是分别测出不同硫化时间试样的拉伸强度、定伸应力、硬度和压缩永久变形等四项性能的最佳值所对应的时间，按下式取加权平均值，作为正硫化时间：

• T—拉伸强度最高值对应的时间， min；• S—压缩变形率最低值对应的时间， min；• M—定伸应力最高值对应的时间， min；• H—硬度最高值对应的时间， min。

• 由此确定的正硫化时间为工艺正硫化时间，它具有综合平衡的意义。

二、硫化工艺条件1 、硫化温度硫化温度高，硫化速度快，生产效率高，易生成较多的低硫

交联键。提高硫化温度会导致以下问题：(1) 引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致力学性能下降；(2) 使橡胶制品中的纺织物强度降低；(3) 导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局

部缺胶；(4) 由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结

构等因素。

二、硫化工艺条件1 、硫化温度制品类型 橡胶是热的不良导体、生胶与硫黄反应放热、骨架材料、海绵制品生胶种类硫化体系

二、硫化工艺条件2 、硫化压力橡胶制品硫化施加压力的目的是：• 防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；• 使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品；• 提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之

间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。

二、硫化工艺条件2 、硫化压力• 一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑

性等因素决定。• 原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、

层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。

二、硫化工艺条件3 、硫化时间硫化时间的确定① 纯胶制品薄制品 h 总≤ 6mm ，硫化时间为正硫化时间；厚制品 h 总＞ 6mm ，每增加 1mm ，硫化时间加 1min( 经

验 ) 。② 含骨架材料制品进行等当量胶层厚度的换算

二、硫化工艺条件例：制品的结构如图中所示，其胶料试片的正硫化时间为 142℃

×8min ，已知胶层的热扩散系数为 1.32×10-3cm2 ／ s ，布层的扩散系数为 1.04×10-3cm2 ／ s ，求制品在 142℃ 下的硫化时间。

二、硫化工艺条件3 、硫化时间硫化时间的调整

二、硫化工艺条件例：某制品正硫化条件为 148℃×10min ， K ＝ 2 ，

问硫化温度改为 153℃ 、 158℃ 、 138℃ 时其等效硫化时间应分别是多少 ?

三、硫化介质和硫化工艺方法1、硫化介质2、硫化工艺方法

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一、硫化介质硫化介质硫化介质：：一种能传递热能的物质。一种能传递热能的物质。优良硫化介质的条件优良硫化介质的条件：： ① ①..导热性、传热性好导热性、传热性好 ② ②..蓄热能力强蓄热能力强 ③ ③.. 温度范围宽温度范围宽 ④ ④..无污染、不腐蚀无污染、不腐蚀硫化介质的种类：硫化介质的种类： 饱和蒸汽、过热水、热空气、热水、饱和蒸汽、过热水、热空气、热水、过热蒸汽、熔融盐、固体微粒、红外、远红外、过热蒸汽、熔融盐、固体微粒、红外、远红外、

γγ射线等射线等

饱和蒸汽 最为广泛的高效能硫化介质。来源于汽化潜能。恒温变压，就能放出大量能量。

蓄能大，给热系数大，并可以通过改变压力而准确地调节加热温度，操作方便，成本低廉。

难以实行高温低压或高压低温的硫压工艺条件。 产生冷凝水，造成局部低温，对制品外观产生不利影响。

过热水• 主要是靠温度的降低来供热，其密度大，比热大，导热系数大，给热系数大。采用过热水硫化可赋予制品以很高的硫化压力，适用于高压硫化。

• 降温实现传热，硫化温度不易控制均匀，要用过热水专用泵强制循环。

• 过热水有时不宜与硫化制品直接接触。

热空气• 以温度的降低来传热的，需要以风机强制使其循环，以防止硫化介质温度的降低。

• 低效能的硫化介质，其比热小，密度小，导热系数小，传热系数小。加热温度不受压力的影响，可高温低压，低温高压。干燥，不含水分，制品表面光亮。

• 热空气中因含有氧气，易使制品氧化。

固体熔融液• 固体熔融液是指低熔点的共熔金属和共熔盐的熔融液。

• 固体熔融液常用于连续硫化工艺中，其加热温度高，可达 180～ 250℃，导热、传热系数高，热量大，是一种十分高效的硫化介质。

• 其密度大，易使制品漂浮表面或者将半制品压扁；硫化介质粘于制品表面，硫化后需要清洗。

2、硫化工艺方法

硫化温度冷硫化工艺：室温

热硫化工艺：加热

2、硫化工艺方法

连续性与否

硫化罐硫化

外加压式硫化

间歇式硫化

连续式硫化

直接饱和蒸汽热空气热空气 -蒸汽混合 平板硫化机模压液压式立式硫化机个体硫化机注压硫化热空气连续硫化室硫化蒸汽管道连续硫化 盐浴连续硫化 沸腾床连续硫化

硫化鼓连续硫化

1- 下辊 2- 上辊（传动辊） 3-胶带 4- 硫化鼓5-压力带 6-伸张辊

四、硫化工艺的质量问题及改进1 ．缺胶 2 ．闷气明疤 3 ．胶层起泡或称海绵状 4. 接头开裂 5 ．重皮、折叠或表面裂开 6 ．撕裂 7 ．色泽不均匀 ,有水渍斑点 8 ．喷硫 \ 喷霜

1. 缺胶• 加足装胶量• 按工艺要求保证半成品尺寸• 调整配方或烘热坯料提高流动性• 提高压力• 降低模温

2 ．闷气明疤• 加开排气槽或改进模具结构• 慢合模或加压后回松使空气排出• 防止胶料沾油污

3 ．胶层起泡或称海绵状• 提高压力• 调整配方，加强原材料干燥处理• 清除模内积水，坯料预热干燥并防止沾污• 改进压出、压延条件，胶料硫化前用针挑破气泡

• 改进配方，减少喷霜物用量，增加胶料的粘性• 降低硫化温度

4. 接头开裂• 调整压力• 重新热炼胶料，做好坯料清洁工作• 调整胶料配方

5 ．重皮、折叠或表面裂开• 调整配方减慢硫化速度• 加强模具与半成品胶料的管理 ,不使沾污 ,并减少隔离剂硅油用量

• 改进成型形状 ,保证各部位胶料同时与模具接触

6 ．撕裂• 降低硫化温度 ,缩短硫化时间 , 也可以改进配方• 冷启模• 在易撕裂处适当多涂脱模剂• 改进启模方法• 改进模具结构 ,方便启模

7 ．色泽不均匀 ,有水渍斑点 • 慢升温• 压缩空气经过干燥去水处理• 清除平板内水垢 ,使平板温度均匀

8 ．喷硫 \ 喷霜

• 增加硫化时间• 调整配方