第 15 章 硼族元素 Chapter 15 Boron Group Elements

15.4 铝的化合物

15.3 硼的化合物

15.2 硼族元素的单质

15.1 硼族元素概述

2

15.1 硼族元素概述

硼族 (ⅢA) ： 5B 13Al 31Ga 49In 81Tl

价电子构型： ns2np1

价电子数目： 3 价轨道数目： 4 价电子数 < 价层轨道数 ------- 缺电子原子（元素） 成键电子对数 < 价层轨道数 ---- 缺电子化合物

例如： BF3 ， H3BO3 。

注意： HBF4 不是缺电子化合物。

硼 铝 镓 铟 铊 B 为非金属元素， Al ， Ga ， In ， Tl 是金属元素。

3

Cl

ClAl

Cl

Cl Cl

ClAl

缺电子化合物特点：

b. 易形成双聚物 Al2Cl6

HF BF3

a. 易形成配位化合物 HBF4

4

氧化态： B ， Al ： +3

Ga ：（ +1 ）， +3

In ： +1 ， +3

Tl ： +1 ，（ +3 ）（惰性电子对效应） 最大配位数：

B ： 4 例： HBF4

其它： 6 例： Na3AlF6键型：

+3 氧化态 B 、 Al 的化合物表现出较强的共价行为

5

硼族元素的标准电极电势图：

6

15.2 硼15.2.1 单质硼

7

单质的制备

（ 3 ）氢还原法 用氢还原硼化物制备高纯单质硼，可高达 99.9% 。

（ 2 ）电解还原法 将 KBF4 在 800 oC 下，于熔融的 KCl/KF 中电解还原可得到 95% 的粉末状硼，此法相对成本较低。

2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr1373-1573K

（ 4 ）硼化合物的热分解法（晶态单质硼）1073-1273K

钽丝2BI3 2B + 3I2

（ 1 ）高温下金属还原法（纯度不够） B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO （ Li 、 Na 、 K 、 Mg 、 Be 、 Ca 、 Zn 、 Al 、 Fe ）

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单质结构同素异形体：无定形硼 晶形硼

棕色粉末 黑灰色 化学活性高 相对惰性

他们硬度大，熔点，沸点都很高。α- 菱形硼（ B12 ）原子晶体

9

4B + 3O2 2B2O3

973 K无定形硼具有亲氧性

几乎能与所有的非金属反应 （ H2 除外）2B + 3F2 2BF3

2B + N2 2BN

可与热的浓氧化性酸反应 ( 不与非氧化性酸反应 )

B + 3HNO3 H3BO3 + 3NO2

2B + 3H2SO4 2H3BO3 + 3SO2

有氧化剂存在下可以与强碱共熔 2B + 2NaOH + 3KNO3 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O

与赤热的水蒸气反应生成，放出氢气2B +6H2O 2H3BO3 + 3H2

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15.2.2 硼的氢化物（硼烷） 硼烷分类： BnHn+4 和 BnHn+6

B2H6 B4H10

乙硼烷 丁硼烷有 CH4 ，但无 BH3 。最简单的硼烷： B2H6

H

HBBH

H

H H

其结构并非如右图所示：

乙醚中， BCl3 与 LiAlH4 反应可到纯度较高的乙硼烷。 3LiAlH4 + 4BCl3 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6

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乙硼烷 B2H6 的结构

B ：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）

记作：H

H

B B

H

H H

H

要点： B 的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。

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B4H10 分子的结构

119pm

110pm 137pm

143pm

122¡£

171pm

H

B( b )

B

BB

B

H

H

H

H

H

H H

HH

H

H

( a )

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乙硼烷的性质

① 自燃

高能燃料，剧毒

② 水解

含硼化合物燃

烧

火焰呈现绿色

O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB 232262

(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB 233262

水下火箭燃料 mol-509.3kJ -1rHm¡÷

rHm¡÷ -1mol-2034kJ

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③ 加合反应CO]B2[HCOHB 362

④ 被氯氧化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB 3262

-1mol-1376kJrHm¡÷

462 2NaBHHB2NaH 462 2LiBHHB2LiH

⑤ B2H6 可与 NH3 反应，在 873K 下反应得大分子氮化硼 (BN)x, 或生成环氮硼烷。3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2

结构与苯相似 ，俗称“无机苯”

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15.2.3 氮化硼 BN 与 C2 是等电子体，性质相似： BN 有三种晶型：•无定型 ( 类似于无定型碳 )

•六方晶型 ( 类似于石墨 )

作润滑剂•立方晶型( 类似于金刚石 )

作磨料

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15.2.4 硼的卤化物• BX3 结构：B ： sp2 杂化

• BX3 性质：

B

X

X X

BF3 BCl3 BBr3 BI3

室温下聚集态

g g l s

熔点/℃ -127.1 -107 -46 49.9

沸点/℃ -100.4 12.7 91.3 210

6

4

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水解：

I)Br,Cl,(X

3HXBOHO3HBX 3323

33 BFHFHFBF 43 2 3 34BF 3H O H BO

3

H[BF ]

氟硼酸

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三氧化二硼 B2O3

B( 无定形 )

B2O3

O2

Mg 或 Al

制备：

O3HOBBO2H

(s)O2B(g)3O4B(s)

23233

322

原子晶体：熔点 460C

无定形体：软化

15.2.5 硼的含氧化合物

晶体结构：

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性质：

3MgO2B3MgOB 32

偏硼酸 ( 原 ) 硼酸

xB2O3·yH2O 多硼酸

B2O32HBO2 2H3BO3

+H2O+H2O

-H2O-H2O

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B ： sp2 杂化

O

HB

OOH

H

硼酸 H3BO3

结 构：

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性质： 一元弱酸 ( 固体酸、酸性显示特殊 )

与多羟基化合物加合 -O

C

H

O

C

H

R

R'

BH

C

O

H

C

O

R

R'

O3HH 2 OH

C

H

2BOH 33 OH

C

H

R

R'

H

O

C

H

H

O

C

H

R

R'

HO

HOB

OH H

C

O

H

H

C

O

H

R

R' 受热易分解2 2-H O -H O

3 3 2 2 3H BO HBO B O ( ) 玻璃态

OHBOH 233 HB(OH)-4 K =5.8×10-10

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硼砂O10HOBNa 2742

O8H(OH)OBNa 24542

硼酸根的结构：

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性质：

构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )

水解呈碱性

与酸反应制 H3BO3

4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa

O5H](OH)OB[ 22

454 -33 2OHBO4H

-433 2B(OH)BO2H -

33 2OHBO4H

脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa 2232

8782742 ℃

硼砂珠实验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa 222742 蓝色

)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa 222742 棕色

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2 、氧化铝和氢氧化铝 氧化铝： Al2O3

α-Al2O3 ：刚玉 , 硬度大 , 不溶于水、酸、碱。γ-Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可 作为催化剂载体。

15.3 铝的化合物1 、铝的特性亲氧性 4Al + 3O2 2Al2O3 rHm

= -3351 kJ/mol

两性 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2

2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4]+ 3H2

2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2Fe 铝热法

铝在冷的 HNO3 和浓 H2SO4 中发生“钝化”。

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红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Fe2+) 黄玉 / 黄晶 (Fe3+)

自然界中有些 α-Al2O3 晶体透明，但是因含有杂质而呈现鲜明颜色。

-Al2O3 硬度小，稳定性差，化学性质较活泼，较易溶于酸或碱中，具有两性。 Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2

Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]- 铝酸盐

在强热的条件下 ,α-Al2O3 可转变为 -Al2O3 。

氢氧化铝：Al(OH)3 Al2O3难溶于水，氢氧化铝可通过在铝盐溶液中加氨或碱的方法来制得。 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O 2Al(OH)3 ↓+ 3(NH4)2SO4

2[Al(OH)4]- + CO2 2Al(OH)3 ↓ + CO32- + H2O

可用 (Al2O3·nH2O) 表示，水合氧化铝静止后 , 可逐渐转变为结晶的偏氢氧化铝 AlO(OH) 。

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在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]- 或 [Al(OH)6]3- ，简便书写为 3

32 AlOAlO 或

Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O

Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-

但是， Al(OH)3 不溶于氨水、二氧化碳水溶液。

Al(OH)3 具有两性：

见教材 p.351 图 15.5

2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 → 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O

冰晶石

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3 、铝的卤化物

离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物（结构前述）。

水解剧烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl 323

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子键 共价键

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用干法合成 AlCl3 ：

32 2AlCl(g)3ClAl2

潮湿空气中的AlCl3 ，遇 NH3时有NH4Cl 生成。

白烟为 NH4Cl

CO32AlCl3Cl3COAl 3232

(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al 23

4 、铝的含氧酸盐硫酸铝： 2 4 3Al (SO )

4 2 2KAl(SO ) 12H O

3 2-

2 3 22Al 2S 6H O 2Al(OH) (s) 3H S(g)

Al3+ 易水解：K =10-5.03

3 2-2Al 3CO 3H O 2Al(OH) (s) 3CO (g)3 2 3 2

[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+

铝钾 30矾 ( 明矾 ) ：

Al3+ 的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素

O3H)()OHAl(C 234714 红色茜素

3NH(s)Al(OH)OH3NHAl 43233

(OH)OHC3Al(OH) 226143

31

5 、铝的提取：用碱溶液或碳酸钠处理矾土矿。 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2NaAl(OH)4

Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2

焙烧

过滤，将铝酸钠溶液与不溶的杂质分开，之后通入 CO2使生成 Al(OH)3沉淀：2NaAl(OH)4 + CO2 →2Al(OH)3 ↓+ Na2CO3 + H2O

2NaAlO2 + CO2 + 3H2O → 2Al(OH)3 ↓ + Na2CO3

经分离、焙烧得到纯 净的 Al2O3 。

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

2Al2O3 4Al + 3O2

阴极 阳极

Na3AlF6

电解Al 纯度大于 99% 。

6 、铝和铍的相似性 人们发现，在周期表中，一些处于对角线位置的元素性质也呈现出一定的相似性， 这种相似关系被称为对角线关系。例如 :Be-Al 、 Li-Mg ， B-Si等。二者的单质均为活泼金属，标准电极电势相近 , 都 表现出两性，即能溶于酸也能 溶于碱，同时二者 又都能被冷、浓硝酸所钝化。二者的氯化物均为双聚体，都是共价化合物。BeO 和 Al2O3 都具有高熔点和高硬度。 解释：造成对角线元素性质相似的原因可能与半径、电荷、极化等因素有关。从左至右，离子的电荷增加，半径减小，使极化力增强。自上而下，半径增大，极化力下降。沿着对角线，这两种效应彼此部分互相抵消，元素体现出相似性。