一、分类：

分为酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

1 、酰卤：是羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物。 RCOX

第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物也叫酰基化合物，是指羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物。

§13.1 羧酸衍生物

2 、酸酐： R C

O

O R ，C

O

不同叫混酐。有些二元酸脱水可形成环酐。R,R' 相同叫单酐，

3 、酯：有无机酸酯和有机酸酯。

C

O

OR 'R

4 、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基 (—NH2)或烃氨基（— NHR,—NR2) 取代后的生成物。

二、命名：

R C

O

为“酰”字。的名称是将 RCOOH 中的“酸”字改

1 、酰卤和胺：酰基名称 + 卤素名称或胺。如：乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、 N— 乙基乙酰胺等。

2 、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、乙丙酸酐等。

3 、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如：乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。

一、物理性质：

酰卤中以酰氯最重要，应用也最广泛。低级酰卤一般为液体；高级的一般为固体。沸点比相应的羧酸低，与分子量相当的醛、酮相近。

低级的酸酐一般为有不愉快气味的液体；高级的为固体。沸点比分子量相近的酰卤略高。

§13.2 酰卤和酸酐

RCOOR'+RCOOH

二、化学性质：

1 、水解：RCOX+H2O RCOOH+HX

(RCO)2O +H2O 2 RCOOH2 、醇解：

RCOX+R'OH RCOOR'+HX

(RCO)2O +R'OH

R'2RCOH

3 、氨解：RCOX+NH3 RCONH2+HX

(RCO)2O +NH3 RCONH2+RCOOH

4 、酰氯与格氏试剂作用可得酮或第三醇：

RCOCl+R'MgX RCOR'

R'MgX

羧酸与醇作用脱水生成酯的反应叫酯化反应。当醇与酰基化试剂（酰氯、酸酐）作用，也可生成酯。酯也广泛存在于植物的花、果等自然界中。

一、物理性质：

沸点与含同数碳的醛酮相当。溶解度小，一般有香味。

§13.3 羧酸酯

二、化学性质：

1 、酯的水解、醇解、氨解：

酯的水解是酯化反应的逆反应，需用酸或碱作催化剂，用碱催化时的水解也叫皂化反应。而酯的醇解也叫酯交换反应。由于氨本身是碱，所以氨解不需用催化剂。肼和羟氨也能与酯作用分别形成酰肼和羟肟酸，羟肟酸能与 FeCl3作用形成红色络合物，这是定性鉴定酯的一种很好的方法。酰卤、酸酐也呈正性结果。

2 、与格氏试剂的作用：由于酮与格氏试剂作用的活性更大，所以产物一般为第三醇。

3 、还原：羧酸衍生物都能被 LiAlH4 还原。酯的还原比羧酸容易。

4 、酯缩合反应：

1> 、 Claisen 克莱森缩合：

羧酸酯与活性亚甲基化合物，如酯类、酮类或腈等缩合，脱去一分子醇，相应得到 β— 酮酯、 β— 二酮、 β— 酮腈。

—COOR+ CH R' C

O

C —R ' +ROHEtONa

同类的酯也能进行此反应，如：

CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5+C2H5OHEtONa

2> 、 Dieckmann 狄克曼反应：

二羧酸酯在钠或醇钠的作用下发生分子内缩合，生成 β— 酮酸酯，后者经水解可以得脂环酮。 狄克曼反应是分子内的酯缩合反应，是合成五元、六元环的一个方法。

如：

CH2CH2COOC2H5

CH2COOC2H5

CH2

CH2 – CH–COOC2H5

CH2 – C–OC2H5

CH2

O –

Na,C2H5OH

甲苯

CH2 – CH–COOC2H5

CH2 – C=O

CH2–C2H5OH

H+

H2OH+

COOH

– CO2

ΔO =

O

三、个别化合物：

1 、乙酸乙酯：工业上用乙酸与乙醇合成，乙酸乙酯是良好的有机溶剂和有机合成原料。

2 、乙酸戊酯：是香蕉水的主要成分。

一、油脂

油脂普遍存在与动物的脂肪组织和植物的种子中。习惯上把室温下呈固态或半固态的叫脂肪；呈液态的叫油。 油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。常用

§13.4 油脂和合成洗涤剂

CHOCOR' 来表示，如果 R 、 R' 、 R'' 相同则称为

CH2OCOR

CH2OCOR ''

单纯甘油酯；不同则称为混合甘油酯。1 、水解： 用酸催化时形成甘油和羧酸；用碱催化时形成甘油和羧酸钠（肥皂），后者也称为皂化反应。 皂化值：工业上把 1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。2 、干性：某些油（如桐油）涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性，或称干化。据油能结膜的特性，把油分为三类：

干性油：干结成膜快；

半干性油：干结成膜慢；

不干性油：不能干结成膜。

结膜过程是一个复杂的氧化聚合过程。

3 、加成：

1> 、氢化：不饱和油通过催化加氢可转变为饱和的脂。这种脂称为氢化油或硬化油。

2> 、加碘：不饱和油中的烯键可以和 I2 加成。

碘值： 100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。

4 、酸败：油脂经长期储存，逐渐变质，产生异味，这叫做油脂的酸败。酸败的主要原因是空气中的氧气和细菌。

二、肥皂和合成洗涤剂

1 、肥皂：

1> 、肥皂的制造：

CH2OCOR

CH2OCOR ''

CHOCOR ‘ +NaOH

CH2OH

CH2OH

CHOH +

RCOOH

RCOOH '

RCOOH ''

肥皂就是高级脂肪酸盐

(憎水 ) C

O

R ONa (亲水 )

2> 、肥皂的去污原理：

在水面时，亲水部分插入水中，憎水部分翘出水面。在水中时，形成胶束， R靠色散力

聚集在一起。 R 易溶在（进入）油污中，使油污与它的附着物逐渐松开，在受机械震动下，脱离附着物。

2 、合成洗涤剂：

按合成洗涤剂的分子结构特点，把它分为离子型和非离子型两类，离子型又分为阴离子型和阳离子型两种。

1> 、阴离子型洗涤剂：典型的代表是十二烷基苯磺酸钠

'

R — —SO3Na ，普通洗衣粉的

主要成分就是它。

2> 、阳离子型洗涤剂：典型的代表是溴化十二烷基二甲基苄基铵，即“新洁尔灭”。常用来洗伤口，给伤口消毒。

3> 、非离子型洗涤剂：这类洗涤剂在水中不离解，是中性化合物。如：

(OCH2CH2 ） nOHC8H17— — —

憎水 亲水

n 在 10左右，是家用液态洗涤剂的主要成分。这类洗涤剂除用作洗涤剂外，还可用于矿石浮选的起泡剂。

三、磷脂和生物膜

在动植物体内含有与油脂类似的化合物，含磷酸的类脂称为磷脂，其中最重要的是脑磷脂和卵磷脂，存在于植物的种子、蛋黄、动物的脑等器官中。生物细胞膜是由蛋白质和脂类（主要是磷脂）构成的。

一、乙酰乙酸乙酯：

制法： Clasien 缩合

CH3COOC2H5→CH3COCH2COO C2H5 。

分解：在稀碱中分解为丙酮，在浓碱中分解为乙酸。可与酰卤、卤代烃或 α ， ω- 二元卤代烃作用。

§13.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯

在有机合成中的应用

应用：与卤代烃或 α ， ω- 二元卤代烃作用。

在有机合成中丙二酸二乙酯与卤代烃或 α ， ω-二元卤代烃作用相当于乙酰乙酸乙酯与卤代烃或 α ， ω- 二元卤代烃作用后进行酸式分解。

二、丙二酸二乙酯：

制法： ClCH2COOH+NaCN

CNCH2COONa CH2(COOC2H5)2

C2H5OH

H2SO4

NaOH

羧酸铵加热失水可得酰胺；酰卤、酸酐以及酯的氨解也可得到酰胺；控制腈的水解也能得到酰胺。

一、物理性质：

沸点比相应的羧酸高，但— NH2 上的 H 被R 取代后沸点下降。

§13.6 酰胺

二、化学性质：

1 、酰胺的酸碱性：由于羰基的吸电子使氨基的碱性很弱，遇强酸（如硝酸）才能形成盐；如果有两个羰基连在氨基上，则氨基还具有弱酸性，能与强碱形成盐（如邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钠）。

2 、水解：用酸或碱催化都能水解形成羧酸。

3 、脱水：

RCONH2+P2O5 RCN+2HPO3

Δ

5 、霍夫曼降级反应：（也称 Hofmann 重排）

在碱性溶液中，用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以得到第一胺。

4 、还原：能被 LiAlH4 还原为胺，如：

C6H5CON(CH3 ） C6H5CH2N(CH3 ）LiAlH4

R—N=C=O

RCONH2 RCONHX

RNH2+CO2

C

O

R N

H2O

OH–NaOX :

一、酯的水解历程：

1 、酯的碱性水解：

酯的碱性水解一般是 BAC2( 碱催化 , 酰氧键断裂 ,双分子历程 ) ：

§13.7 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程

C

O

OH– + R OR' R –

R OH+R'OH

c OR'

O–

OH

快

快

慢

慢

C

O

如： HOOCCH2CH2COOCH3+H2O18

HOOCCH2CH2COO18H+CH3OH

H+

2 、酯的酸性水解：

酯的酸性水解绝大多数都是酰氧键断裂的双分子历程 ,只有少量特定结构的酯 ,才发生单分子的酰氧键或烷氧键断裂的历程。如：

ＲＣＯＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｃ＋

RCOOC(CH3)3+H+ RCOO(CH ３）３快

慢H

+

快

快

（ＣＨ３）３Ｃ＋ ＋ H2O （ＣＨ３）３Ｃ– O – H

（ＣＨ３）３Ｃ O H+H ＋快

快

快

慢

二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解

　　酰氯、酸酐、酰胺的水解、氨解、醇解历程与酯的碱性水解历程是相似的，都是加成－消除历程。其通式为：

Nu – +R – C–L

O

R – c

O–

L

Nu

R – C–Nu + L –

O

L= —X,—OCOR,—OR,—NH2 Nu= 　OH 　， H ２Ｏ，ＮＨ３，ＲＯＨ等亲核试剂。

CO2 溶入水中即形成碳酸； HO—C—OH ，碳酸不稳定，但其衍生物中有些是稳定的。如：

§13.8 碳酸衍生物O

C

O

C

O

C

O

C

O

C

O

Cl Cl NH2NH2 NH2 OR

ORORRO Cl

C

O

Cl Cl

一、碳酰氯（光气）：

　　　１、制备：　　

CO+Cl2

日光作用

Or ：活性炭， 200℃

或 CCl4 +H2O+HClC

O

Cl Cl500℃

2 、物理性质：

　　　常温下是有毒气体，溶于苯及甲苯。

３、化学性质：

COCl2+H2O CO ２＋ＨＣ l

COCl2+NH ３ CO(NH ２）２＋ＨＣ l

COCl2+C2H5OＨ Ｃ２Ｈ５Ｏ OC2H5C

O

二、碳酸的酰胺：

　　　１、尿素：

　　　　　１ > 、制备：　　　　　　　　

工业上用 CO ２和过量 NH ３在加热、加压下合成尿素：

CO 　２ + NH ３ C

O

NH2NH2

加热加压

CO ２＋２ＮＨ４Ｃ l

２ > 、水解：

CO(NH ２）２＋ H ２Ｏ ＣＯ２＋２ＮＨ 3

CO(NH ２）２＋ 2NaOH 2NH ３ +Na2CO3

CO(NH ２）２＋ H2O+HCl

酶

３ > 、放氮反应：

CO(NH ２）２＋３ NaOBr

CO ２↑＋Ｎ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋３Ｎ aBr 　

CO(NH ２）２＋ HNO2 CO ２↑＋Ｎ２↑＋ 3Ｈ２Ｏ

４ > 、双缩尿反应：NH2CONH2+HNH—CONH2

NH ２＋ＮＨ 3NH ２ NH C

O

C

O

150~160℃

双缩尿与碱和 CuSO ４作用成紫色，这个颜色反应叫双缩尿反应。

２、氨基甲酸酯：

1 > 、制法： 方法 1 ：　 COCl2+ROH C

O

Cl Cl +HCl

ClCOOR+R'NH2 R' — NH ORC

O

(NH2 — COOR)(NH3)

方法 2 ： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+2HCl

R'N=C=O+ROH R' — NH ORC

O

(异氰酸酯 )

2> 、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等，见 P66 。

一、有机合成的基本要求

产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步骤少、安全。

二、有机合成的任务

1 、 建立产物分子可需的骨架

2 、 官能团的转化

由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架时，若官能团不是产物所需，则需转化。

§13.9 有机合成路线

如：由 CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH

三、有机合成设计：

< 一 > 、建立产物分子可需的骨架；

1 、 产物属什么类型的化合物？

2 、 这种化合物有什么方法制备？

3 、 是否需要增长或减短碳链？

4 、 分析产物分子的骨架

1> 、 "切断 " 产物的分子骨架； "碎片 " 进行常见的增碳、减碳等反应得产物骨架。

再如：由CH2=CH2→CH3CHCH2CH3

如： CH2=CH2→CH3CH2CH2CH=C-CH2CH3

CHO

又如：由碳原子数≤ 3 的烃合成：CH2=C-COOCH2CH2CH2CH3

CH3

OH

如：由 CH2=CH2→CH3CH2CH2CH=C-CH2CH3 。时， CH3CH2CH2CHO 不允许使用

5 、建立较复杂的骨架时常用的试剂和反应

Grignard 试剂、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、缩合反应、亲电取代（如 Friedel-Crafts 反应）、加成反应。

2> 、小碎片分子是否允许使用？若不允许使用，则继续开裂，直到基本原料或给定原料。

CHO

2> 、利用保护基对分子中某些官能团进行保护。

如： CH3CH=CHCHO→CH3CH2CH2CHO 时用 HOCH2CH2OH保护 -CHO

< 二 >官能团的转化

1> 、利用各官能团的活性

丙酮如 RBr+NaI RI+NaBr

3> 、利用潜在官能团

如： CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH 时，

为 -OH 的潜在官能团C O

4> 、利用选择性试剂

如：用 NaBH4 等

四、常见的增碳、减碳反应。

1 、 常见的增碳反应

C= C—COOC2H5

1> 、 RX R-R 、

RC CNa RC CR 、

RCH2COOC2H5+ C O — C—CH—COO C2H5

R

R

OH

2> 、 RMgX+R'X R-R'

+ R-C-OH

+CO2RCOOH

+ R CH2CH2OH

+R'COCl R'

C O

R C

O

CH2 CH2

O

7> 、 Freidel-Crafts 反应

3> 、 R2CuLi+R'X R-R'

RCOOH

4> 、 R2C=Pph3+ R2C=C

NaC CR+ RC C—C—

5> 、 RCOONa R-R'(Kolbe电解 )

6> 、缩合反应，如：CH3COCH2COOC2H5(Clasien)

C O

C O

ONa

R-Li+CO2

CH3COOC2H5

RC CH+HCN ；RX+NaCN 　　　　　　　　　　　　　　　　　；

8> 、 -CH3+CO+HCl

CH3- -CHO(Gattermann-Koch)

-CH3 +(CH3)2N-CHO

CH3- -CHO(Vilsmeier)

9> 、 RCOCl RCOCH-N=N →RCH2COOH 　；

+NaCN 　　　　　　　； ArN2Cl+NaCNC O

2 、 常见的减碳反应

1> 、不饱和键与 KMnO4/H+ 或 O3 的作用

2> 、脱羧反应

3> 、 Hofmann降级：RCONH2+NaOX→RNH2

4> 、 Hunsdiecker 反应：RCOOAg+Br2→RBr

5> 、卤仿反应： R COOHRCOCH3+X2

5> 、丙二酸二乙酯与 α ， ω- 二元卤代烃作用后脱羧

3 、 常见的成环反应：

1> 、 BrCH2CH2CH2Br+Zn

2> 、 C=C +CH2N2

3> 、 Diels-Alder 反应

4> 、分子内的傅 - 克反应

–CH2CH2CH2COClAlCl3

– C – C–

CH2

小结：本章介绍了羧酸衍生物的结构、分类、命名及其水解、醇解、氨解历程。学习了肥皂、合成洗涤剂、有机合成及有机合成中的几个试剂。教学中遇到了 Claisen 缩合、 Hofmann降级等两个。

作业： P76 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 9 、

你懂了多少？