第第 22 章 样品的采集和制备章 样品的采集和制备 主要内容主要内容

2.1 2.1 样品的采集样品的采集 2.2 2.2 样品的制备 样品的制备 2.3 2.3 样品的分解样品的分解 2.4 2.4 样品测定前的预处理样品测定前的预处理

定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤

取样Sampling

样品处理Sample pretreatment

测定Determination

计算与评价Calculation and Evaluation

问题的确定Statement of Problem

野 外 采 样

2.1 试样的采集取样 Sampling

从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质 基本要求：代表性、不变性基本要求：代表性、不变性 取样方法：随机取样与周期取样取样方法：随机取样与周期取样 随机取样随机取样 : : 随机性的选取取样点，但又不完全随机；随机性的选取取样点，但又不完全随机； 周期取样：又叫系统采样，每隔一定单位周期取样：又叫系统采样，每隔一定单位 (( 时间时间 // 距离距离 //

面积面积 // 数量等数量等 )) 采一次样。采一次样。

周期取样如生产流水线上，每隔一定的时间或产品数量，抽取一个样品，混合成样品总体。还如我们的商品检验局的人员出国对进口化肥进行检验，在化肥装船的时候进行采样，如果装船 24 小时，采样人员要一直在现场，隔一定的数量就要采一次样，具体的有采样行业标准作依据。

随机取样示意图

Lot 分析对象总体

Sample unitSample unit取样单元

Sample increment

Gross sample

Sub sample

Test sample

AnalysisAnalysis

样品增量

样品总体

二次样品

测试样品

分析测试

问题：

应取多少样品？

如何进行二次取样？

如何制备测试用样品？

2.1.12.1.1 固体采样固体采样采样单元数采样单元数 (( 次数次数 )n)n统计分析学认为：采样单元数应该符合下列采样公式：统计分析学认为：采样单元数应该符合下列采样公式：

2

E

tn

n ：采样单元数；

t ：与测定次数和置信度有关的统计量

σ ：各个试样单元含量标准偏差的估计值

E ：误差

注：液体采样、气体采样和生物采样，要么简单，要么有特殊的要求，非授课内容。请自学了解。

•最小取样量的经验公式最小取样量的经验公式

根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式

mQ: 试样最小质量（ kg ）；

k: 缩分常数的经验值（一般取值 0.05 ~ 1 kg.mm-2 ）；

d: 试样的最大粒度（ mm ）

mQ ≥ k•d 2

2.2 固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分

四分法缩分

筛号 （网目）

筛孔直径(mm) 筛号 （网目）

筛孔直径(mm)

3 6.72 80 0.177 6 3.36 100 0.149

10 2.00 120 0.125 20 0.83 140 0.105 40 0.42 200 0.074 60 0.25

标准筛的筛号及孔径的大小

破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。

采样与缩分试样量计算示例例例：采集矿石样品，若试样的最大直径为：采集矿石样品，若试样的最大直径为 10 mm10 mm ， ， kk =0.2 =0.2

kg/mmkg/mm22, , 则应采集多少试样？则应采集多少试样？解： 解： mmQQ ≥ ≥ kdkd 22 = 0.2 = 0.2 10 10 2 2 = 20 (kg)= 20 (kg)

例例： 有一样品 ： 有一样品 mmQQ = 20 kg = 20 kg ， ， k k =0.2 kg / mm=0.2 kg / mm22, , 用用 66号筛号筛过过筛筛 , , 问应缩分几次？问应缩分几次？

解： mQ ≥ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg)

缩分 1 次剩余试样为 20 0.5 = 10 (kg) ， 缩分 2 次剩余试样为 20 0.52 = 5 (kg) ， 缩分 3 次剩余试样为 20 0.53= 2.5 (kg) ≥ 2.26 ， 故缩分 3 次。

从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析误差考虑，不能少于临界值 mQ ≥ kd 2

2.3 分解试样：溶解、熔融、消化化 溶解：溶解： 水溶 水溶 (( 例例 NHNH44SOSO44 中含氮量的测定中含氮量的测定 ))

酸溶 酸溶 (HCl, H(HCl, H22SOSO44, HNO, HNO33 等及混合酸分解金属、合金、等及混合酸分解金属、合金、矿石等矿石等 ))

碱溶 碱溶 ( ( 例例 NaOHNaOH 溶解铝合金分析溶解铝合金分析 FeFe 、、 MnMn 、、 NiNi 含量含量 ))

熔融熔融： 酸熔（ K2S2O7 、 KHSO4 熔解碱性氧化物矿石） 碱熔（ Na2CO3 、 NaOH 、 Na2O2 溶解酸性矿物质）

熔融示例熔融示例

铬铁矿铬铁矿NaNa22OO22

熔融熔融

水浸取水浸取 CrOCrO442-2-

FeFe 、、 MnMn 氢氢氧化物沉淀氧化物沉淀

高温分解，酸提取

氧瓶燃烧法

消化——测定有机物中的无机元素消化——测定有机物中的无机元素 湿式消化：硝酸和硫酸混合物作为试剂

干式灰化法

溶解法 熔融法溶剂：水，酸，碱，混合酸器皿：玻璃仪器

固体熔剂：器皿用坩锅酸性熔剂： K2S2O7,KHSO4 ，碱性熔剂： Na2CO3,NaOH,Na2O2HCl( 还原性 ): 电位序列 H 前的金属与合金，碳

酸盐，碱金属和碱土金属的矿石。酸性熔剂分解产生 SO3 能与碱性金属氧化物反应，分解 Fe ， Al ， Ti ， Cr ，Nd 等氧化物矿石，容器用石英或铂金坩锅。

HNO3( 氧化性 ) ：除贵金属和铝铬外的其他金属及矿石。

H2SO4( 氧化性 , 脱水性 ): 除具有 HCl 和 HNO3

的性质外，还可分解有机物 .H3PO4(强配位能力 ) ：常用于分解难溶的合金钢和矿石。

碱性熔剂分解酸性矿物，容器用铁，银，刚玉坩锅。

有机试样分解

干式灰化法：燃烧分解湿式消化法：强酸氧化分解

HClO4( 最强酸，强氧化，强脱水 ): 分解铬的合金和矿石。HF(强络合能力的弱酸 ) ：分解 Si 和硅酸盐，容器用铂金和聚四氟乙烯。NaOH: 分解两性金属 Al ， As 及其氧化物王水 (浓盐酸 :浓硝酸＝ 3:1): 氧化性和酸性极强，分解贵金属合金及其硫化物

样品预处理 样品预处理 Sample pre-treatmentSample pre-treatment

样品预处理的目的：样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术

样品预处理的依据：样品预处理的依据： 物质性质（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况（是否需要分离等） 测定方法（是否需要富集等）

样品预处理的原则：样品预处理的原则： 防止待测组分的损失； 避免引入干扰

Solid liquid, enrichment , dilution, etc.

消除干扰： 掩蔽掩蔽 分离分离氧化还原掩蔽法

配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽

沉淀分离

萃取分离

色谱分离

等富集： enrichment

萃取富集

吸附富集

共沉淀富集

测定 determination —— 分析方法的选择

物质物质

物质的性质组分的含量干扰情况

分析方法分析方法

准确度灵敏度选择性适用范围

成本成本

时间人力设备消耗品

分析方法

用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度

用户

实例：实例： 石灰石中钙的测定石灰石中钙的测定

常量成分常量成分 (>1%)(>1%) ，采用化学分析法，采用化学分析法

（滴定分析法）（滴定分析法） 石灰石中微量铁的测定石灰石中微量铁的测定

微量成分微量成分 (<1%) (<1%) ，可采用分光光度法。，可采用分光光度法。

计算 计算 Calculation Calculation

待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式 以元素形式的含量表示以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的 例：有机物或矿样中的 FeFe 、、 CuCu 、、 CC 、、 HH 、、 OO 、、 PP 、、 NN 等等 以氧化物形式的含量表示以氧化物形式的含量表示例：矿石分析中例：矿石分析中 FeFe22OO33 、、 PP22OO55 等等 以待测组分实际存在形式含量的表示 以待测组分实际存在形式含量的表示

例：含氮量测定例：含氮量测定：： NHNH33, NO, NO33--, N, N22OO55, ,

NO NO22--, N, N22OO33

mS 、

监测量 I

mB化学计量关系

* m* mS 样品质量样品质量

待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法

固体固体——质量分数——质量分数S

BB m

mw

例：例： FeFe = 0.5643 = 0.5643 或 或 FeFe = 56.43 % = 56.43 %

低含量：低含量： g / gg / g , ng / g, ng / g

气体气体——体积百分数——体积百分数

液体液体 物质的量浓度：物质的量浓度：待测组分的摩尔数待测组分的摩尔数 // 试液体积，试液体积， mol / Lmol / L

质量摩尔浓度：质量摩尔浓度：待测组分的摩尔数待测组分的摩尔数 // 溶剂溶剂质量，质量， mol / kgmol / kg

质量分数：质量分数：待测组分的质量待测组分的质量 // 试液质量试液质量 %% （（ mmB B / / mmSS))

体积分数：体积分数：待测组分的体积待测组分的体积 // 试液体积试液体积 %% （ （ mmB B / Vs)/ Vs)

摩尔分数：摩尔分数：待测组分的摩尔数待测组分的摩尔数 // 试液摩尔数试液摩尔数（（ nnB B / / nnSS ））

质量浓度 ：质量浓度 ：待测组分的质量待测组分的质量 // 试液体积试液体积 mg / L, ng / L, mg / L, ng / L, g / L g / L 等等

待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法