2.4.2 格子モデル

1) 高分子溶液pS

S P

ln ln

( ln ln )

mix S p

s p

nNNS k N NN N

k N Nφ φ

∆ = − +

= − +

2

( 2)

( 2) /

PP SSPS

S Pmix

S P

SP

mix SP S P

N NH z nN nN

z kT

H kT N

ε εε ε

ε

χ ε

χ φ

+= −

∆ = −+

= −

∆ =

混合によるエンタルピー変化は○ー○ ＋ ●ー●→２○ー●なので

混合後の全接触数は(z-2)nNpφS

χ: Flory-Hugginsの相互作用パラメーター

pSN N nN= +

{ }P Pln(1 ) lnmix mix mix

S P SP S P

G H T SRT N N Nφ φ χ φ

∆ = ∆ − ∆

= − + +

高分子のセグメントがつながっていることは無視し、高分子を構成するどのセグメントにも系全体を平均化したセグメント相当の場がかかっていると仮定→平均場近似

高分子希薄溶液を記述することが可能である。→浸透圧、蒸気圧など

* 2S

,

1ln 1S

mixS P SP P

S T P

G RTN n

µ µ φ φ χ φ ∂∆ − = = + − + ∂

蒸気圧は

*2

S*

1ln ln (1 )SSSP SP P

S

PP RT n

µ µφ φ χ φ

− = = + − +

純溶媒

n=1 Roultの法則（正則溶液）nの増大とともに、直線から大きくずれ収束

* 2S

,

1ln 1S

mixS S P SP P

S T P

G RTN n

µ µ µ φ φ χ φ ∂∆ ∆ = − = = + − + ∂

浸透圧

浸透圧を濃度の関数として展開すると

2 3P3 3

1 1 12 3

SSP P P

RTa a nµπ φ χ φ φ∆ = − = + − +

2 32 3

n

cRT A c A cM

π

= + + 3

2 2

12

aAm

χ = −

θ温度は、χ(θ)=1/2より定まる。そこでθ温度傍では1- θ/Τで展開すると 1

1 12 T

θχ ψ = − −

相分離の条件は共通接線が引けるときは、b’, b”で傾きが等しいので、binodalの条件は

Spinodal温度

臨界点は

これより、臨界点では

χｃは臨界点での相互作用パラメーターχ<2/nのとき高分子の混合が起こる。分子量無限大では

,

0s

p T P

µφ

∂∆= ∂

2

2

,

0s

p T P

µφ

∂ ∆= ∂

2

11

1 112

c

c

n

n

φ

χ

= +

= +

1/ 2cχ =

( ') ( ")( ') ( ")

s s

P P

b bb b

µ µµ µ

∆ = ∆

∆ = ∆

2) 高分子ブレンド

( )A

A BA B

ln ln

( ln ln )

mix A B B

A B

S k N N

Nkn n

φ φφ φφ φ

∆ = − +

= − +

重合度nA、nBの２成分系では

1 2mixH kT Nχ φ φ∆ =

A BA B( ln ln )

mix mix mix

A BA B

G H T S

NkTn nφ φφ φ χφ φ

∆ = ∆ − ∆

= + +

nA=nB=nただしφA=φ、 φB=1-φ

臨界点を与える条件は

χｃは臨界点のモノマー単位あたりの相互作用パラメーターχｃ<2/nのとき異種高分子の混合が起こる。

A,Bの分子量が異なる場合には

1ln ln(1 ) (1 )mix

A B

GkT n n

φ φφ φ χφ φ∆ −= + − + −

2cnχ =

21 1 12c

A Bn nχ

= +

2

2

, ,

0s s

p pT P T P

µ µφ φ

∂∆ ∂ ∆= = ∂ ∂

異種高分子の相溶nが小さいあるいはχが小さい場合

高分子２成分系のχAB

A,Bは成分によって決まる

すなわち臨界温度の重合度依存性は

重合度が等しい場合は

ABBAT

χ = +

21 1 1 1 11

2

1 1 21

c c A B

c c

T T A n n

T T An

∞

∞

= − +

= −

B>0、A<0

温度が低いほどχAB↑ 相分離しやすい（UCST)

B<0、A>0

温度が高いほどχAB↑ 相分離しやすい（LCST)

,

0s

p T P

µφ

∂∆= ∂

Spinodal温度は次式を満足する。

Spinodal温度は次式で表される。1 1 1 1 11

2 (1 )sp sp sp A sp BT T A n nφ φ∞

= − + −

重合度の等しい高分子２成分系のΔGの組成と温度依存性

重合度の等しい高分子２成分系の相図

ポリスチレンとポリブタジエンの相図（曇点で決定）

PS(Mw=2400）PBD(Mw= 2350)

PS(Mw=3500）PBD(Mw= 2350)

PS(Mw=5480）PBD(Mw= 25000)

PS(Mn=2100と2700)とPI(Mn=2700)ブレンドの相図

スピノーダル分解で生成した高分子ブレンドの共連続構造

核生成と生長

スピノーダル分解

PS/PBrxSブレンドの相分離(Strobl 1986)

核生成と成長PS分率 0.8

スピノーダル分解PS分率 0.5

PVME(Mw=51500)と単分散PSブレンドのLCST型相図

10,000

200,000

20,400

110,000 51,000

PS(150k)/PVME(46k)(30/70)ブレンドの一相状態から相分離領域への温度ジャンプ後の光散乱強度の時間依存性(橋本ら1983)

相図を有する高分子２成分系の例

高分子ブレンドの相構造の評価法

5-10nmガラス転移温度DSC5-10nm主分散動的粘弾性

蛍光ラベルが必要セグメント単位エネルギー移動蛍光法

平均的な情報10nm密度差中性子散乱

平均的な情報100nm密度差小角光散乱法

高低差5-10nm高低、水平力走査フォース顕微鏡

電子線染色5-10nm電子線の透過電子顕微鏡

屈折率差が必要400nm程度屈折率差位相差顕微鏡

屈折率差が必要400nm程度光の透過と吸収差光学顕微鏡

屈折率差が必要400nm程度透明性透明性

問題点判定限界原理測定方法

2.4.3 ブロック共重合体

ブレンド

ブロック共重合体

グラフト共重合体

リビングアニオン重合分子量の精密制御したブロック共重合体縮合系ポリエーテル、ポリエステルオリゴマーを用いたマルチブロック共重合体セグメント化ポリエーテルウレタンセグメント化ポリエステルエーテル

ポリスチレンーポリイソプレン ジブロック共重合体の透過電子顕微鏡写真２つの高分子は互いに溶けることが出来ない。しかし大きく相分離しようとしても互いに連結されているので、数十nmの大きさの相分離（ミクロ相分離構造）を形成する。

黒い部分が染色されたイソプレン相ポリスチレンの中にゴムが分散すると耐衝撃性が向上する。

a. 良溶媒中でブロック共重合体が溶媒和→ランダムコイルで溶解b. 溶液を濃くすると異種高分子間の反発→分子内相分離c. 相分離は濃度の増加とともに顕著→ミクロ相分離

10.5cnχ =

A-B対称ジブロック共重合体の相分離条件

A-B対称ジブロック共重合体の相分離のシュミレーションχ=1.0（実線）、0.5（破線）、0.3（点線）

長周期、Ｄ

数値計算から求められたA-B共重合体のミクロ相分離構造の相図

•球状•円柱•Gyroid•２重ダイヤモンドOrderedbicontinuous doublediamond(OBDD)•穴あきラメラ（Perflolatedlamellar)•ラメラ

χN vs 体積分率の相図 UCSTタイプ秩序→無秩序転移(ODT)の存在を予測

Anderson、1983

A=Bジブロック共重合体の混合の自由エネルギー（理論計算）Aの分率の増加とともにA球A円柱ラメラその間に共連続構造が出現

ポリスチレンーポリイソプレンジブロック共重合体のミクロ相分離構造（高分子学会編、「高分子新素材写真集」共立出版、1992)

PS/PI=20/80 PS/PI=60/40PS/PI=40/60

ポリスチレンーポリイソプレンジブロック共重合体の小角X線散乱強度とTEM像の分子量依存性(a)M=21k, φ(PS)=0.53, (b)M=31k, φ(PS)=0.40, (C) M=49k, φ(PS)=0.45（橋本ら1980)

ラメラ 1:2:3:4:円柱 1:√3:√4:√7 体心立方 1:√2:√3:√4

•AとBの鎖長が等しい→平らな界面（ラメラ構造）•Aが短くBが長い（長い分子のエントロピー損失が大きくなるので界面は平らにならず、広がろうとする）→空間でセグメントの密度を一定にするために界面は曲がる。その曲率はBが長くなるほど顕著

ミクロ相分離構造形成に関係する因子(a) 界面の効果（セグメント密度を一定にするために伸長）(b) エントロピー力（弾性力で縮む力）

ラメラ構造では2/3D n∝

ISP三成分系ブロック共重合体の相分離構造松下ら、現代化学、291号,16(1995)

A ポリイソプレン（黒）B ポリスチレン(PS)（白）体積分率 0.31,0.48、0.68,0.84C ポリー２－ビニルピリジン(P2VP)（灰）

スチレンーブタジエンーメチルメタクリレート(SBM)ブロック共重合体」(R.Stadlerら）

ポリスチレンのシリンダーがポリブタジエンのヘリクスで囲まれている

10nm

セグメント化ポリウレタン

ハードセグメントが凝集してドメインを形成ソフトセグメントは柔軟なゴム成分

高い耐疲労性優れた血液適合性

人工血管、人工心臓用ポンプ

グラフト共重合体の利用

アクリロニトリルーブタジエンースチレン(ABS)樹脂

黒く染まった部分がゴム相白い部分はPS相

ゴム相が衝撃を吸収する

種々の多相系高分子材料の動的粘弾性の温度依存性