Лекция № Лекция № 22

Направление процессов в Направление процессов в физико-химических системах физико-химических системах

(часть (часть 11))

Физико-химическойФизико-химической называют систему, составные части которой обмениваются друг с другом веществом и энергией («вода + лед», но не «вода + полиэтиленовый сосуд»).

Согласно I началу термодинамики ΔU = Q – A (закон сохранения энергии – А. Лавуазье, М. Ломоносов)

Превращение теплоты в работу

A = Q – A = Q – ΔUΔU ( КПД < 1)

Эквивалентность различных видов энергии не означает их равноценности.

«Жизнь» физико-химической системы – процессы на микро- и макро- уровне.

ВРЭМ и АСМ открыли путь к изучению процессов и промежуточных состояний системы на наноуровне (картинки ЭМ и АСМ, эволюция систем)

Обратимые и необратимые процессы

S плавление

кристаллизация L (для воды ΔΗ = 6

кДж/ моль)

S растворение

осаждение LS (ограниченная

растворимость)

S1 фазовый

переход S2 (Tc = 760 и 362ºС для Fe и

Ni, соответственно)

Термокраски:Ag2HgJ4 и Cu2HgJ4

«Оловянная чума»: при попытке покорения Южного полюса (превращение белого Sn в серое со скоростью, повышающейся при охлаждении)

Обратимые химические превращения

• N2O4 2 NO⇄ 2 ΔΗ→

> 0

бесцветный бурый(эндотермическая реакция)

• 2H2 + O2 2H⇄ 2O ΔΗ→

< 0 (экзотермическая реакция)

Получение водорода: • в результате осуществлениятермохимических циклов

2CuBr2 + 2 730 ºС

2CuO + 4HBr

4HBr + Cu2O 100 ºС

2CuBr2 + H2O +

2CuO 1000 ºС

Cu2O +

H2O = H2 + ½O2

H2O

H2

½O2

Необратимые химические превращения

•Ba(NO3)2 + K2SO4 → BaSO4↓ + 2KNO3

•CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (топливные ячейки)

•HCl + KOH → KCl + H2O (титрование)

Необратимость – в открытых системах

Самопроизвольные процессыСамопроизвольные процессы – это процессы, которые совершаются без внешнего воздействия

Примеры самопроизвольных процессов:

•Загрязнение чистых веществ ( ОСЧ алюминий)

• Превращение механической работы в

тепло при трении

• Смешение газов

• Кристаллизация из пересыщенного

раствора CH3COONa

•«Золушка» - Cinderella – сказка Перро

• Испарение бензола

Можно ли предсказать, какие процессы протекают самопроизвольно?

Согласно принципу Бертло – Томсена самопроизвольны только экзотермические реакции, т.е.

А + В → АВ при ΔΗ < 0 А + В → С + D при ΔΗ < 0

Установлено, что только для 95% н/о реакций принцип Бертло соблюдается, тогда как для 5% реакций существует обратная зависимость:

•NH4NO3 = NH4

+

aq+ NO3

_

aq ΔΗ ⃗ > 0

•N2O4 = 2NO2 ΔΗ ⃗ > 0

•CaCO3 = CaO + CO2 ΔΗ ⃗ > 0

Следовательно, самопроизвольно могут происходить и эндотермические процессы, если в результате система переходит в более разупорядоченное состояние.

Итак, ΔΗ – не единственный фактор, определяющий самопроизвольность процесса.

Примеры

•Предмет скатывается по наклонной плоскости, пока стремление к уменьшению потенциальной энергии не компенсируется потерей тепловой энергии трения

Механика

•Электровоз превращает электрическую энергию в механическую энергию движения, а последнее имеет место, пока не компенсируется полностью тепловая энергия трения (тормоза)

• Двигатель автомобиля превращает химическую энергию топлива (бензин, водород) в механическую энергию движения, а последнее имеет место, пока не компенсируется энергия трения (увеличение молекулярного беспорядка нагреваемых при трении поверхностей автомобиля и дорожного полотна)

В физико-химической системе процесс совершается самопроизвольно, пока изменение энтальпии не компенсируется изменением степени беспорядка в системе.Итак, в любой системе реализуются две конкурирующих друг с другом тенденции – стремление к уменьшению энергосодержания (энтальпии) и стремление к увеличению беспорядка.

Самопроизвольность перехода из Самопроизвольность перехода из упорядоченного состояния в упорядоченного состояния в разупорядоченное связано со разупорядоченное связано со стремлением системы перейти в более стремлением системы перейти в более вероятное состояние (в изолированной вероятное состояние (в изолированной системе – определяющим фактором системе – определяющим фактором является стремление к является стремление к разупорядоченному состоянию)разупорядоченному состоянию)

Ячейка из 2-х под’ячеек и одного шара (молекулы)

рлев = рправ = ½

О

О

В ячейке с двумя частицами – 4 способа размещения

А вероятность любого из них равна

¼ ≡ (½)2

О О О О О О О О

Если в ячейке 5 частиц, то рлΣ5 = (½)5 = 1/32

Состояние 1 Состояние 2

(степень беспорядка)2 > (степень беспорядка)1

(вероятность)2 > (вероятность)1

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о He о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о Ne о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о оо о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

Самопроизвольность перехода к

более вероятному состоянию

(беспорядок)

(½)NHe = (½)NNe , NHe = NNe ≈ 1023

•В 1 моле содержится 1023 молекул. Вероятность того, что одноименные молекулы соберутся в одной подъячейке равна (½)-23, а вероятность однородного распределения разноименных молекул, напротив, исключительно велика и ничтожно мало отличается от 1.

•Если система состоит из большого числа частиц, то ее любому макросостоянию, определяемому Т, р, массой, химическим составом, отвечает огромное число микросостояний, определяемых поведением отдельных частиц этого сомножества

•Число микросостояний, через которое реализуется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью этого состояния.

Логарифм вероятности макросостояния системы получил название энтропииэнтропии (преобразование, греч. Клазиус, 1854 г.).

Согласно формуле Больцмана энтропия

Дж/К · моль ≡ э.е.

S = R*ln(W)

ЭнтропияЭнтропия («вероятностное определение»)(«вероятностное определение»)

Энтропия - мера статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе.

Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (W >> 1).

Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированной системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния (Больцман).

Энтропия веществ, отнесенная к стандартным условиям (температура 298,15 К и давление 101325 Па) называется стандартной энтропией Sº298.

Таблицы значений Sº298 для различных веществ можно найти в учебниках и справочниках.

Нас интересует не только абсолютное значение энтропии индивидуальных веществ, но и изменение энтропии реакций.

Для реакции

½C(графит) + ½CO2(г) = СО(г)

½·5¸74 ½·213¸68 197¸54

Дж/К · моль

Δ Sº298 = 197,54 - ½(5,74 + 213,68) =

= 87,8 Дж/К · моль

Следует различать абсолютное значение энтропии соединения (Sº298) и энтропию образования соединения из простых веществ (Sºf,298)

Для реакции А + В = АВ

Δ Sºf,298 = SºАВ – (SºА + SºВ)

(отсутствие аналогии с энтальпией)

Возрастание энтропииВозрастание энтропиикак меры беспорядка в веществе

• При плавлении, испарении, возгонке

S0298(J2(тв.)) = 117 Дж/моль * К,

S0298(J2(г)) = 260.6 Дж/моль * К

• При растворении твердых или жидких веществ

S0298(NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль * К,

S0298(NaCl(рр)) = 115.4 Дж/моль * К

•При усложнении химического состава/ «сложности»

MnO→Mn2O3→Mn3O4: 61.5→110.5→154.8 Дж/моль*К

•Увеличение количества газообразных веществ в реакции

CaCO3 (тв.) → СaO (тв.) + СO2 (г), ΔrS0 = S0(CO2(г)) + S0(CaO(тв.)) - S0(CaCO3(тв.)) =

= 231.5 +40.14 – 23.59 = 248.05 Дж/моль * К •При образовании дефектов и загрязнении

кристаллов NaCl(тв.) + Na (г.): F - центры

•При образовании «рыхлых» кристаллических структур

алмаз → графит

•При аморфизации кристаллических веществ

Sкр → Sаморфн

•При нагревании веществ

S01000 – S0

298 (TiO2) = 82.4 Дж/моль * К

ДефектообразованиеДефектообразование

Sпл.(NaCl)=24Дж/моль*К~

βα AgJ (14.5 Дж/моль*К)(«плавление» подрешетки серебра) + α AgJ L (11.3 Дж/моль*К)(разупорядочнение J-)

Энтропия в изолированной системеЭнтропия в изолированной системе

1 э.е. = кал/(моль · К) ∼ 4.18 Дж/(моль · К)

Изолированная система: U = const, V = const, δQ = 0ΔS > 0 (самопроизвольный процесс)ΔS = 0 (равновесный процесс)

ΔS [Дж/(моль · К)] ≥ 0

При любых процессах, протекающих в изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Закон возрастания энтропииЗакон возрастания энтропии

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах.

Открытые системыОткрытые системы

• Ячейки Беннара

Вид сверху СтроениеВид сверху Строение

Ячейки Бенара

Реакция Белоусова - ЖаботинскогоРеакция Белоусова - Жаботинского

«Химические часы» - тонкий слой - волны