第 5 章

聚合物的转变与松弛

聚合物的粘性流动Viscous flow (Rheology)

5.3 聚合物的粘性流动 ---- 聚合物流变学基础

当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为

流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。

高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。

5.3.1 聚合物粘性流动的特点

(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。( 所以粘度大 , 流动性差 ) 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通

过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。

ERTAe

E

称为粘流活化能

,

d

dtd

dt

称为剪切速率 为流体的粘度

(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律

2 21 / 1 ,1 1 / 1 / 0.1N s m Pa s dyn s cm g cm s Pa s (poi se)泊

对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。

切应力

切应变

各种流体的性质

N

P

D

c

B

N: 牛顿流体P: 假塑性流体

D: 膨胀性流体B: 宾汉流体

t

N

P

DB

(3) 高分子流动时伴有弹性形变

高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果 , 而是各个链段协同运动的总结果 .

在外力作用下 , 高分子链 ( 链段 ) 不可避免地要在外力作用的方向有所伸展 ( 取向 ), 当外力撤除后 , 高分子链又会卷曲 ( 解取向 ), 因而整个形变要回复一部分 , 表现出高弹形变的特性

高聚物流体弹性：分子链构象不断变化

粘性：流动中分子链相对移动—— 非牛顿流体

非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示

n= K

K, n = const.

n = 1, 牛顿流体n 与 1 相差越大 , 偏离牛顿流体的程度越强

n > 1, 膨胀性流体

n < 1, 假塑性流体

5.3.2 影响粘流温度的因素分子结构的影响

分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。

分子量的影响 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向

同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响

外力的大小与作用时间

聚合物分子量与粘流温度的关系

非晶聚合物成型加工温度范围： Tf ~ Td ( 分解温度 )

如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。

形变

温度

M1 M2 M3 M4

M1 < M2 < M3 < M4

5.3.3 聚合物流动性的表征

在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。

工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小 .

剪切粘度

0

Ν : =

=0

d

d=

c

d

dA

=a

零切粘度微分粘度

或稠度

表观粘度

粘度

P

N

0 a c

在一定的温度下和规定负荷下 , 10mi

n 内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量 , 用 MI 表示 , 单位为 g/1

0min.

对于同种聚合物而言 , 熔融指数越大 ,

聚合物熔体的流动性越好 . 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同 , 因此不具可比性 .

聚合物的熔融指数 Melt index —— 简称 MI

5.3.4 聚合物熔体的流动曲线log log log

log log lognK K n

log

log

I II III

第一牛顿区 幂律区假塑区

第二牛顿区

表观粘度和剪切速率的关系

a

log I II III

0

零切粘度

∞

牛顿极限粘度

请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线

第一牛顿区 幂律区假塑区

第二牛顿区

第一牛顿区：低剪切速率时 , 缠结与解缠结速率处于一个动态平衡 , 表观粘度保持恒定 , 定为 0, 称零切粘度 , 类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值 , 解缠结速度快 , 再缠结速度慢 , 流体表观粘度随剪切速率增加而减小 , 即剪切稀化 , 呈假塑性行为。

第二牛顿区：剪切速率很高时 , 缠结遭破坏 , 再缠结困难 , 缠结点几乎不存在 , 表观粘度再次维持恒定 , 定为 , 称牛顿极限粘度 , 又类似牛顿流体行为。

缠结 解缠结

5.3.5 影响聚合物熔体粘度的因素

加工条件

温 度 剪切速率剪切应力压 力

结构因素分子量

分子量分布

支 化

(1) 加工条件的影响Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程

/E RTa Ae

E - 粘流活化能 viscous flow energy

When T >Tg+100

高分子流动时的运动单元 : 链段 ( 的协同运动 )

E 由链段的运动能力决定 , 与分子链的柔顺性有关 , 而与分子量无关 !!

/E RTa Ae

柔性链

刚性链

E 小

E 大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感

粘度对温度敏感 温敏材料

切敏材料

a

T

PC

PE

POM

PS

醋酸纤维

a

PE

PS

PC

醋酸纤维

(2) 粘度的分子量依赖性

分子量 M 大 , 分子链越长 , 链段数越多 , 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外 , 分子链越长 , 分子间发生缠结作用的几率大 , 从而流动阻力增大 , 粘度增加。

1~1.60 w= KMM < Mc

M > Mc 3~3.4

0 w= KM

loga

logMlogMc

(3) 粘度的分子量分布的依赖性

现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样

低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；

高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。

loga

log

High distribution

Small distribution

Why?

(4) 分子链支化的影响

短支化时 , 相当于自由体积增大 , 流动空间增大 , 从而粘度减小

长支化时 , 相当长链分子增多 , 易缠结 , 从而粘度增加

Examples

Tf > Td加工中如何办？

PAN Tf > Td 熔融纺丝 溶液纺丝

PS 熔融加工 溶液成型

PVC

5.3.6 高聚物流体流动中的弹性表现

高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体 . 特别是当分子量大 , 外力作用时间短或速度很快 , 温度在熔点以上不多时 , 弹性效应显著 ( ? )

Weissenberg 韦森堡效应 (亦称法向效应或爬杆效应 )

Balus 包拉斯效应（亦称挤出涨大）

不稳定流动

本讲小结

高分子粘性流动的特点 牛顿流体与非牛顿流体 粘流温度与粘流活化能 剪切粘度与其影响因素 流动曲线 高分子粘性流动中的弹性效应