комплексн. соединения

HF + BF3 → H [BF4]

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4

KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]

2KI + HgI2 → K2[HgI4]

Реакции образования комплексных соединений

Общая схема реакции комплексообразования:

МZ+ + L– MLnZ–n

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Комплексообразование – это процесс образования устойчивой молекулярной частицы (атомно-молекулярной, ионно-молекулярной или ион-ионного ассоциата), сопровождающийся образованием донорно-акцеплорной (дативной σ-, π-; обратной π-, δ-) связи.

Комплексное соединение – это молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов (ионов), исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей.

Написание и чтение комплексных соединений:

[М(L+) (L0) (L−)] X [Cr(NH3)3(H2O)2 (Cl−)] SO4

2+2−


Строение комплекса и обозначение его составных частей

Центральный атом (ион) –комплексообразователь

Лиганды

[ Co (NH3)6 ] Cl3

Внутренняякоординационная

сфера

Внешняякоординационная

сфера

ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )


Классификация и номенклатура комплексов

1. Катионные комплексы

[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )

[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )

2. Анионные комплексы

K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия

Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка

K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия

3. Нейтральные комплексы

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина

[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт


Классификация и номенклатура комплексов

Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве.

+–

Pt 4+ + 4Cl – → PtCl4

PtCl4 + 2Cl – → [PtCl6] 2–

+ Cl –

O 2–

Pt4+

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–

Cl–Cl–

Cl–Cl–Pt4+


Механизмы образования ковалентной связи

1. Обычный ٠А٠ + 2В٠ → В : А : В

2. Донорноакцепторный : А : + □В□ → В : А : В

донорэлектронных

пар

акцепторэлектронных

пар

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4

сульфат аммиак сульфат меди теттаамминмеди

□ Cu □□

□

2+

+ 4 :NH3H3N : Cu : NH3

NH3. .

. .

NH3

2+


2

4

6

8

к.ч. примеры

Cu+, Ag+, Au+

Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+

Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+

Ca2+, Sr2+, Ba2+

ЛИГАНДЫ

молекулы ионы

H2O, NH3, N2, C2H4

CO, O2 и др.

Cl–, Br–, I–, F–,

OH–, CN–, CNS–, СH3COO–

NO2–, PO4

3–, SO42– и др.

ЛИГАНДЫ

Полидентатные (dentate – зуб)

CO32–, SO4

2–, NH2 – CH2CH2 – NH2, ЭДТА

ХЕЛАТЫ («хелат» – клешня)

Cu2+

NH2NH2

CH2 – CH2


Устойчивость комплексных ионов

МZ+ + L– MLnZ–n

K уст =[ MLn

Z–n ]

[ МZ+] [ L– ]

Диссоциация:

1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–

2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–

K нест =[Fe2+] [CN–] 6

[Fe(CN)6]4–


Устойчивость комплексных соединений в растворах

Образование и диссоциация комплекса MLn происходят ступенчато.

M + L ML K1 =[ML]

[M] [L]

ML + L ML2K2 =

[ML2]

[ML] [L]

MLn–1 + L MLn Kn =[MLn]

[MLn–1] [L]


Устойчивость комплексных соединений в растворах

K уст = K1 · K2 · · · Kn

MLn Mn+ + nL–

K нест = =[MLn]

[Mn+] [L]n1

K уст


ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ

Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти – или шести – членный хелатный цикл более устойчив (имеет более высокую константу образования), чем комплекс, имеющий близкое строение, но содержащий меньшее число хелатных колец или не содержащий их вовсе.

Ni2+ гидр + 6 NH3 гидр + 6H2O ; K = 108

H3N NH3

\ /H3N – Ni – NH3

/ \H3N NH3

2+

.. ..Ni2+

гидр + 3H2N CH2 CH2 NH2 + 6H2O ; K = 1018

гидр

2+

гидр

H2NH2N

H2N

NH2

NH2

NH2

Ni


ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ

Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?

Для ответа надо рассмотреть изменение энергии Гиббса ∆G.

В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект двух одновременно действующих факторов: энтальпицного (∆Н) и энтропийного (T·∆S):

∆G = ∆H – T·∆S

Данные полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными L, показывают, что энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть положительными (неблагопирятными) или отрицательными (благоприятствующими реакции), но они всегда невелики.

ОБЩИЙ ВЫВОД: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.


ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ.

ЭНТРОПИЯ – МЕРА БЕСПОРЯДКА !!

В случае образования аммиачного комплекса Ni(NH3)62+,

изменение числа свободных и связанных частиц в системе не происходит: 6 молекул NH3 теряют свободу, но освобождаются 6 молекул H2O.

В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3 молекулы этилендиамина, но освобождается 6 молекул H2O, т.е. число несвязанных частиц в системе возрастает на 3 моля.

Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином) приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более положительна.


ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ

1. В качестве титрантов в комплексометрии;

2. Для выделения и разделения ионов металлов;

3. Для растворения и предотвращения образования различных отложений;

4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения сроков их твердения;

5. Для стабилизации пищевых продуктов;

6. Для выведения токсичных металлов из организмов;

7. Как компоненты моющих средств.


1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–

K нест = = 1,3 · 10–3

[Ag+] [NO2–]2

[Ag(NO2)2]–

2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

K нест = = 6,8 · 10–8

[Ag+] [NH3]2

[Ag(NH3)2]+

3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–

K нест = = 1 · 10–13

[Ag+] [S2O3–]2

[Ag(S2O3)2]–


4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–

K нест = = 1 · 10–21

[Ag+] [CN–]2

[Ag(CN)2]–

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МВС

[PtCl6]2–

[FeF6]4–

Fe, Pt – d-элементы

… (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0

Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0

[PtCl6]2– LL LL LL

5d 6s 6p 6d

5d 6s 6p 6d

лиганды

[FeF6]4–

LL LL LL

3d 4s 4p 4d

лиганды

Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0

высокоспиновый (внешнеорбитальный)

sp3d2 –октаэдр


МВС

[Pt(NH3)6]4+

[Fe(CN)6]4–

низкоспиновый

LL LL

5d 6s 6p 6d

LL

LL LL

3d 4s 4p 4d

LL

d2 sp3


Зависимость геометрического строения комплексов от КЧ центрального атома.

КЧ центр.

атома Мформула

тип гибридизациивалентныхорбиталей

ц. а. М

Геометрическаяструктура

2 М (:L)2 sp линейная

3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная

sp3 тетраэдрическая4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная

5 М (:L)5 dsp3, d3spтригонально –

бипирамидальная6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая


Спектрохимический ряд лигандов:

CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле

∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле

∆окт ∆тет

dx2 – y

2 , dz2

dxy , dxz , dyz

dx2 – y

2 , dz2dxy

dxz

dyz

d

d

E

1 2 3 4


ТКП

1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле5. Ион в квадратном поле

Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной симметрии.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

∆окт 4/9 ∆

dx2 – y

2 , dz2

dxy , dxz , dyz

dxz , dyz

E

1 2 3 4

dxy , dxz , dyz

5

∆окт

2/3 ∆окт

dz2

dxy

1/12∆окт

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей

Орбитали dx2 – y

2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов

z

y

x

z

y

x

(a) (б)

dz2

dxzdx2

– y2 dyz dxy

+

–+ +

+

+ ++ + +

––

–

–

–

––


(n – 1)d ns np

d2sp3 – гибридизация

σx σy σzраз раз раз

разσs

разσx

2 – y

2раз

σz2

свσx

2 – y

2св

σz2

πxy πxz πyz

σx σy σzсв св св

свσs

dx2

– y2 dz

2

dxy dxz dyz

Е

комплексн. соединения

Documents

dx2 y2

ncs

br

cl

h2o

no2

nh3

ag