ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالث
DESCRIPTION
ميكانيكية تفاعلات غير عضوية جزء ثالثTRANSCRIPT
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 1
• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,
associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and
dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 2
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 3
MLnX + Y MLnY + X
Mechanisms of ligand exchange reactions
in octahedral complexes
MLnX MLnY
MLnX Y
Dissociative (D)
MLnX MLnY
MLnXYY X
Associative (A)
MLnX MLnY
[MLn]°Y X
X Y
Interchange (I)
Ia if association
is more important
Id if dissociation
is more important inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
4
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
5
Associative Reactions
• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand
begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand
(leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond
to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant
orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral
complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and
the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original
six ligands. Associative processes are more likely for larger metal
ions than for smaller so that they are more important early in a
transition series and for heavier members of a family.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 6
Dissociative Reactions
• In the limiting case the dissociative process
involves the formation of a five coordinate
intermediate as a result of complete bond
dissociation to the departing ligand (leaving
group). The five-coordinate intermediate then
reacts with the new ligand (entering group)
to reform a six-coordinate complex.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 7
Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes
Dissociative
Associative
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
8
Dissociative pathway
(5-coordinated intermediate)
Associative pathway
(7-coordinated intermediate)
MOST COMMON
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
9
Inert and labile complexes
Some common thermodynamic and kinetic profiles
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Exothermic
(favored, large K)
Large Ea, slow reaction
Stable intermediate
Endothermic
(disfavored, small K)
Small Ea, fast reaction
inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
10
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
11
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of L inorganic reaction mechanism
USAMA ELAYAAN
12
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 13
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 14
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 15
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 16
:يأتى ما حدد اآلتية األمثلة في
التفاعل؟ سرعة على يوثر L هلأ-
التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-
المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-
أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 17
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is independent of the nature of L inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 18
Experimental evidence for dissociative mechanisms
Rate is dependent on the nature of L
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 19
العطاء خماسي
نالحظ هنا أن اختالف حالة التأكسد للفلز تؤدى إلى تغير الميكانيكية
التى السالبة الشحنة زيادة فى يكون ربما هنا السبب
الميكانيكية وتجعل Ru-OH2 الرابطة تضعف
المحتملة هى التفككية
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 20
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 21
X هنا مجموعة خارجة حيث يتم استبدالها أثناء التفاعل
التفاعل؟ سرعة على يوثر X هلأ-
التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبب-
المقترحة؟ للميكانيكية خطط-ت-
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 22
Me6-cyclam cyclam
األتي التفاعل في
Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-
. cyclamبدالً من Me6-cyclamب (N4) النيتروجينى الليجانداستبدلنا اذاتزداد سرعة االستبدال
ثم خطط الميكانيكية المقترحة ؟ أذكر قانون السرعة ورتبة التفاعل فسر؟
هل زيادة االزدحام الفراغي تؤدى دائما إلى زيادة سرعة االستبدال ؟
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 23
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 24
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 25
Steric effectتأثير االزدحام الفراغي
(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]
2+ + Cl-
(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]
2+ + Cl-
K = 3.2 x 10-5
K = 3.2 x 10-2
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 26
مرة مقارنة مع التفاعل األول 1000التفاعل الثاني أسرع بمقدار
( D)هذا يدعم ميكانيكية
(مما يقلل من االزدحام) األبطأوالتي يتم فيها كسر الرابطة في الخطوة
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 27
الكيمياء الفراغية للإلستبدال
في المعقدات ثمانية األوجه
Stereochemistry of substitution
Intermediate
Square pyramid Trigonal bipyramid
Coordination # : 6 – [5] - 6
28 inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN
D
Remember
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 29
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 30
الشكل الفراغي للناتج يعتمد علي الشكل الفراغي للحالة االنتقالية
المحافظة على الشكل الفراغـــــــــــي يحدث عندما يمر التفاعل عبر هـــــرم رباعي
في حال كون المرحلة االنتقالية مثلث ثنائي الهرميةيحدث تحول فراغـــــي
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 31
(hydrolysis)عند التحلل المائي بشكل عام
trans-[Co(en)2ClA]+ ًيتغير فراغيا
بينما
يحافظ على الفراغية cis-[Co(en)2ClA]+
cis- يتفاعل عادة أسرع منtrans-
transالذي يؤدي إلى تحول فراغي في معقدات ( A) ليجاند
ليجاند( p)يكون من نوعيـــــــــــــة
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 32
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 33
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 34
Base catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بقاعدة
الثالثي للكوبالت Werner رنرفإن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع •
الثالثي واإليرديومالثالثي والروديوم الثالثي والروثينيوموالكروم الثالثي
إثباتها ألنظمة الكوبالتمعظم الدراسات تم •
[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]
2+ + Cl-
k1k2
kobs =k2k1[OH-]
1 + k1 [OH-]
Co
NHR2
X
OH-
Co
NR2
X
Co NR2-X
Co
NHR2
OH
H2O
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 35
للمتراكبالمفتاح األساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط األمين لتوليد القاعدة المقترنة •
conjugate base
األساسي للقاعدة مع التكوين ( محددة للتفاعل التفككيةالخطوة )لتلك الميكانيكية التفككيةالطبيعة •
Dcb (dissociative conjugate base .)المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة
Presence of acidic protons وجود البروتونات الحمضية
–المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات. Dcbلعمل الميكانيكية سهلة االنتزاع ضروري وجود البروتونات
مثل
[Co(CN)5Cl]3- وtrans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] .ال تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة -+
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 36
Stereochemistry of base hydrolysis reactions التحلل بقاعدة الكيمياء الفراغية لتفاعالت
N
N
N
N
Co
N
N
N
CoX
OH
OH
X
N
N
N
N
Co OH
N
1 2
N
N
N
N
Co
OH
OH
N
N
N
CoOH
OH
N
1
27%
93%
• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of
the starting material.
• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also
indicative of a trigonal bipyramidal intermediate
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 37
Acid catalyzed hydrolysis التحلل المحفز بحمض
:البروتونات مع متراكبات الفلزات االنتقالية إلى ثالثة أنواعيمكن تقسيم تفاعل
.إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز .1
.تفكك مرتبط آخرإضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة .2
.المرتبطسرعة استبدال إلى الذى يؤدي إضافة بروتون إلى الفلز .3
Protonation of the leaving group إضافة بروتون للمجموعة المغادرة
إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو
المتطلب الوحيد هو . conjugate base of relatively weak acidلحمض ضعيف نسبيا القاعدة المقترنة
.بهاتوافر زوج من اإللكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط
بالنسبة للمتراكبات من النوع
[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I
المقابلة األحماض من كل أن حيث الحمض تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن
(HCl, HBr and HI) المذيب هذا في قوية أحماضا.
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 38
H+
2+
N
N
N
CoF
F
N
N
N
N
Co
N
F
FHN
N
N
Co
N
F
OH2
-HF
2+
For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity
of HF in water.
في الماء HFالحمضية الضعيفة للحمض بسبب بحمض محفَّز فإن االستبدال يكون X = Fحالة في
المتعادل HFإلى جزيء أنيونيةيغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات الفلوروإضافة بروتون إلى مجموعة
.مما يسهل عملية التفكك
-F.المتعادل أسهل من تفكك األيون السلب HFتفكك جزئ
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 39
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L O
C
O
OL
M
L
LL
L OHL
H+
- CO2
H
بسبب قابلية النظام إلضافة بروتون ولكن أيضا بسبب ال ترجع فقط االستبدال سرعة : في المثال التالي
.الكوبالت -خطوة االنقسام التالي الذي ال يتضمن أي انقسام لرابطة األكسجين
بحامض للمرتبط ثنائي العطاء كما مثال آخر إلضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز
:يلى
H+
P
P P
PFe
Cl
Cl
Cl
Cl
P P
PFe
P
Cl
Cl
P P
PFe
PH
P
Fe
P
Cl
Cl
في غياب البروتون يعود المرتبط في االرتباط مرة أخرى . البروتونالتحلل قبل ارتباط نالحظ حدوث
. بالفلز وفى وجودة يحدث التفاعل أعاله
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 40
التفاعالت المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعالت المتراكب أيضا من
trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)
O
M
OH
CN
CN
NC
NC
2-
O
M
OH2
CN
CN
NC
NC
-
O
M
CN
CN
NC
NC
-
O
M
N
CN
CN
NC
NC
2-CS
HH2O NCS
عملية التفكك المحددة لسرعة . سهل التفكك تولِّد المرتبط المائي المرتبط بروتون للهيدروكسيد إضافة
.الثيوسياناتخماسي التناسق بأيون الوسيط للمركب يصحبها ارتباط سريع المائىالتفاعل في المتراكب
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 41
Protonation of non-labile ligand التفاعل إضافة البروتون إلى المرتبط بطيء
.مرتبط آخرإضافة البروتون ألحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع نالحظ هنا أن
cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في
HM
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
2M
N2R3P
R3P PR3PR3
N
N
HH
M
OMeR3P
R3P PR3
N
N
HH
MeOH
H
M
OMeR3P
R3P PR3OMe
N
N
HH2+ 2+
2H +
HOMe
له تأثير سحب الكثافة ( الهيدرازيدليكون مرتبط )إلى مرتبط ثنائي النيتروجين إضافة البروتونات
PR3. ومرتبط الفوسفور N2اآلخروبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الفلز اإللكترونية من
في الفلز الى مدارات خالية في المرتبطات dمن خالل مدار باى عكسىكالهما يرتبط مع الفلز برابطة عطاء
تسرع من عملية اإلحالل لهذه في الكثافة اإللكترونية على الفلز خالل إضافة البروتون يكون النقص وبالتالى
المرتبطات
inorganic reaction mechanism USAMA ELAYAAN 42
Protonation at the metal الفلز إضافة بروتون على
أحد األمثلة هو التبادل . تحفز عملية االستبدالتوجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز
[FeH(CO)5]حيث يُفترض أن تكوين [Fe(CO)5]في الكربونيلالمحفَّز بحامض لمرتبطات من تفكك يسرع +
.الكربونيلمرتبطات
–كما هو في هذا المثال –إن تفاعالت الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حاالت أكسدة منخفضة جدا
إن تأثير أحد اإللكترونات التي . أن الحمض ال يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسداحتمال تعود إلى
[Fe(CO)5]إلى [Fe(CO)5] تؤكسد .مشابها إلضافة البروتونيكون الكربونيلعلى سرعة مرتبطات +
عند حدوث ذلك . فإن المذيب، الميثانول، يمكنه االرتباط بالفلز والفوسفينعبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين
فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتونا ، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين
.الحفزوإتمام االبتدائية في خطوة التنشيط