ХИМИЧНА ВРЪЗКА (доц. Г. Велинов) ПРИЧИНА ЗА СВЪРЗВАНЕ НА АТОМИТЕ

До откриването на електрона не било възможно да се разбере природата на химичната връзка. Вярно е, че още във втората половина на миналия век са били въведени и потвърдени някои важни понятия и факти - валентност, геометричната форма на молекулите, тетраедричната форма на С-атом, стереохимията на комплексните йони и др. Очевидно било, че за да има дадена молекула определена геометрична форма, то трябва да съществуват свързващи сили между нейните съставни части (между атомите). Във въведените през този период структурни формули такава връзка се означава с чертичка, без естествено да се дава каквато и да е представа за нейната природа.След откриването на електрона станало възможно създаването и развитието на теорията на химическата връзка. В кратък период, на основата на положително и отрицателно заредени атоми, били предложени различни обяснения за образуване на химичните връзки, но почти не се направил опит да се свърже зарядът на атома с неговия строеж. В 1916 г. Люис предложил своята теория за валентността, която в принципен вид и до днес лежи в представите за природата на химичната връзка. Според него: Два атома се свързват химически само когато при съединяването им, в най-външните електронни слоеве на електронните им обвивки настъпва такова прегрупиране, което има по-голяма стабилност отколкото електронните конфигурации в изходните атоми. Вътрешните електрони, които по правило образуват запълнени слоеве, остават незасегнати от химичното свързване. Съществен факт при химичното свързване на атомите е стремежът да се получи електронна конфигурация от 8 електрона в последния електронен слой. Тъй като такава конфигурация е характерна за инертните газове (с изкл. на Не - 2е ), отличаващи се с голяма химична инертност, то очевидно е, че стремежът на атомите към получаване на т.нар. електронен октет при химичното свързване, води до по-стабилна в химично отношение система (молекула), в сравнение с изходните атоми.В потвърждение на тези представи могат да се посочат следните факти:1) Молекулата на водата се образува от Н2 и О2 при сравнително висока температура 400-500 оС , но нейното разлагане става при значително по-високи температури - над 3000 оС .2) При свързване на два Н-атома в Н2 се отделя енергия, докато разлагането на молекулата Н2 до два Н-атома е възможно при внасяне на енергия.Следователно молекулите са по-бедни на енергия, отколкото свободните атоми и от там и по-устойчиви, което е свързано с взаимодействие между електроните от последния електронен слой.По-късно е установено, че много молекули се образуват без постигане на електронен октет (8 електронна конфигурация на съставящите ги атоми). Поради тази причина днес се приема, че Основната причина за образуването на химичните съединения е намаляването на енергията на атомите при свързването им в молекули.

Образуването на електронния октет или по-общо на по-стабилната електронна конфигурация може да се осъществи по различни начини. С това се обясняват и

1

различните типове химична връзка: йонна, ковалентна, донорно-акцепторна, метална и др.

СЪЩНОСТ НА ЙОННАТА ВРЪЗКА И СВОЙСТВАТА НА ВЕЩЕСТВАТА С ЙОННА ВРЪЗКА

От математическа гледна точка най-простата химична връзка е тази, която може да се счита за чисто електростатична. Това е йонната връзка. Тя се наблюдава например при халогенидите на алкалните метали, където връзката се образува между катиони на силно електроположителен атом и анион на електроотрицателен атом. Нека да се разгледа образуването на NaCl.Натрият има електронна конфигурация - Na(Z=11) 1s22s22p63s1 , т.е. 1s-електрон в най-външния електронен слой. Поради тази причина натриевият атом има ниска йонизационна енергия - лесно отдава последния си електрон (3s1) и се превръща в натриев йон - електроположително зареден: Na+ 1s22s22p6

който има електронна конфигурация на предхождащия го инертен газ Неон (Ne).От друга страна хлорът, поради наличието на 7 електрона в най-външния си електронен слой - Cl (Z=17) 1s22s22p63s23p5 притежава високо електронно сродство и лесно приема електрон, като добива стабилна, октетна конфигурация на стоящия след него инертен газ Аргон (Ar). При това се получава електроотрицателен хлориден йон:

Cl 1s22s22p63s23p6

При количественото третиране на йонната връзка, освен двата фактора - йонизационна енергия и електронно сродство, трябва да се има предвид, че в реални условия тези два йона се намират в непосредствена близост и между тях се осъществява електростатично взаимодействие - те се привличат. Това допълнително стабилизиране на енергийния баланс на системата се нарича кулонова стабилизация и в крайна сметка подчинява образуването на йонната връзка на основното правило - намаляване на общата енергия на системата. Следователно, процесите при образуването на йонната връзка не са разделени във времето, а се касае за един-единствен процес, при който става едновременно и формирането на йоните и тяхното привличане.Положителни йони най-често образуват елементите с метални свойства, които в последния си слой съдържат малък брой електрони (от 1 до 3) . В периодичната система те заемат първа, втора и трета главна група и всички вторични подгрупи. Отрицателни йони образуват тези елементи, които имат в последния си слой 5, 6 или 7 електрона. Това са елементите с неметални свойства, които в периодичната сиситема заемат IV, V, VI и VII главна група. Схематичното записване на йонната връзка се изразява с уравнения, показващи прехода на електрони: e Na + Cl NaClили по-точно: 2e 2Na + Cl2 2NaCl

4e

2

2Сa + О2 2СaО

Теорията на йонната връзка е предложена от Косел (1916 г.), като в нейна полза говорят свойствата на голям брой соли в кристално и разтворено състояние. Косел разглежда йоните като основни съставни части на молекулите. Той ги приема като твърди сферични частици, които носят цяло число положителни или отрицателни заряди.Обяснение на Косел за химичната връзка се натъква на сериозни затруднения, когато се касае за молекули, при които не може да се предположи, че единият атом образува положителен, а другият - отрицателен йон - напр. при простите молекули H2 , N2 , O2 или при молекулите на органичните съединения.Развитието на теорията на химичната връзка показа, че обяснението на Косел може да бъде приложено само за определен вид връзка - т.нар. електровалентна или йонна връзка. Чистата йонна връзка е граничен случай на т.нар. хетерополярно свързване и се свежда до чисто електростатично привличане между разноименно заредени йони. До идеалния случай на електровалентна връзка се доближава напр. CsF , LiF , CaF2 , в които двата йона запазват подреждането на електроните, които би трябвало да имат в изолирано състояние.Според съвременните представи образуването на чисто йонна връзка е практически невъзможно, защото не се извършва пълен преход на електрони от единия към другия атом. По-правилно е да се говори за степен на йонен характер на връзката или по-кратко степен на йонност.Йонната връзка няма пространствена насоченост, защото всеки йон е електрически заредена частица, чието силово поле е равномерно разпределено във всички направления и респективно може да привлича противоположно заредени йони във всяко направление.При взаимодействието на два противоположно заредени йона компенсиране на техните силови полета настъпва само по посока на оста, която ги свързва. Всеки йон може да привлича противойони и в други направления. Този факт характеризира друго важно свойство на йонната връзка - нейната ненаситеност.

Разпределение на силовите полета на два разноименни + йона

Химичните съединения, които са изградени от йони се наричат йонни съединения и се срещат най-често при солите, изградени от едно- и двувалентни йони с електронна конфигурация на инертен газ - това са йоните на алкалните, алкалоземните метали и на халогенните елементи. Йонни съединения са и голяма част от оксидите на металите и някои киселини и основи. Критерий за йонна връзка е изразеният йонен тип кристална решетка. Така напр. в NaCl Nа+ и Cl са подредени правилно един спрямо друг и образуват кристал - йонно-кристална решетка:

3

в равнината в пространството

Тук не може да се говори за молекули. Броят на Na+ и Cl в решетката е еднакъв и затова химическата формула NaCl само показва количественото съотношение между положително и отрицателно заредените йони, което е 1:1 . Във връзка с този тип кристална решетка стои и пълната дисоциация до йони на тези съединения в полярни разтворители, какъвто е водата. Йонната връзка е здрава, затова йонните съединения имат висока температура на топене, значителна твърдост и крехкост, висока електропроводност в стопилка и във воден разтвор.

ОБРАЗУВАНЕ НА КОВАЛЕНТНА НЕПОЛЯРНА И КОВАЛЕНТНА ПОЛЯРНА ВРЪЗКА

Представите които лежат в основата на теорията на Косел за електровалентната връзка не е възможно да се използват за обяснение на химичната връзка между еднакви атоми или между многовалентни атоми. Поради това е било необходимо да се допусне някакъв друг вид стабилизация на най-външната обвивка на атомите при тяхното свързване в молекули. Едно приемливо обяснение на този друг вид свързване , при което най-външните електрони на атомите все пак се допълват до октет, е дадено от Люис. Според него взаимно допълване на най-външните електронни слоеве на свързващите се атоми до октет (или най-общо до стабилна електронна конфигурация на инертен газ) може да стане така, че атомите в молекулата да притежават някои общи електрони. Люис изобразява схематично атомите на инертните газове (освен He) с кубични модели, във върховете на които поставя електроните от най-външните обвивки:

При атомите на елементите, които предхождат инертните газове, не всички върхове са заети. Така напр. при халогенните елементи незает остава един връх, при елементите от кислородната група - 2 , при азотната - 3 . Следователно атомите на халогенните елементи получават стабилна конфигурация, като образуват двуатомни молекули, в които двата еднакви атома допълват взаимно електронните си обвивки до октет, както е показано на фигурата:

4

X + X = X2

X = Cl , Br , I , F

В тази химическа връзка двата атома имат една обща електронна двойка, в която всеки атом участва с един електрон. Следователно тази двойка е съвместно притежание на двата атома и тя отговаря на една валентна връзка. Казва се още, че електронната двойка е поделена между двата атома. Тази химическа връзка, за разлика от електровалентната се нарича ковалентна. Това е най-разпространения вид химическа връзка между атомите.Най-простият случай ковалентна връзка е между атомите на водорода. Тук двойката електрони се движи между двете ядра и най-често е еднакво отдалечена от тях. Общата двойка се означава с две точки, разположени между химичните знаци (т.нар. люисови структури). На всяка обща електронна двойка отговаря една валентна връзка, при положение че двойката е разположена между атомните знаци. Свободните от химическа връзка електронни двойки могат да се представят и с чертичка:

H : H :Cl:Cl: H:Cl: H:O:H H:N:HH

H

H:C:HH

H

H - H Cl - Cl H - Cl H - O - H H - N - H

Ако в едно съединение липсват достатъчно валентни електрони, за да се получи октетна конфигурация от образуването само на една електронна двойка между всеки два атома, атомите могат да образуват 2 до 3 общи електронни двойки. Това представляват двойната и тройната връзка, които схематично се представят по следния начин:

H:C::C:HH H

или

C C

H

H

H

H ; :O::C::O: или O C O

H:C:::C:H или H - C C - H ; :N:::N: или N N

Ковалентна връзка осъществена с една обща електронна двойка се нарича проста, а с 2 или 3 електронни двойки - сложна или кратна. Кратността на връзката се определя от броя на общите електронни двойки. Според съвременните представи за електрона, създаването на електронна двойка е свързано с промяна в състоянието и на двата електрона. При изходните (несвързани) атоми всеки от участващите в двойката електрони е в определено състояние, характеризиращо се с 4-те квантови числа, заема определена

5

орбитала, притежава съответна енергия, респективно размери, форма и насоченост на своя електронен облак. При образуването на молекулата тези електрони престават да принадлежат само на единия атом, а принадлежат на цялата молекула. Поради това тяхното състояние не се описва с изходните параметри, защото електроните не се намират на атомни орбитали, а на молекулна орбитала. Подобно на атомната орбитала и молекулната орбитала представлява математическа функция при точно определена комбинация от три квантови числа - n , l , m . И на нея съответства точно определена енергия и точно определен електронен облак. Независимо от своето изходно състояние двата електрона на молекулната орбитала притежават еднаква енергия и един електронен облак. Различават се само по своя спин, поради което се наричат сдвоени електрони. Образното получаване на молекулните орбитали от атомните може да се представи като припокриване на електронни облаци на атомните орбитали. Получава се нов електронен облак. Всеки от двата електрона може да се намира със значителна вероятност в границите на този по-голям електронен облак.

H H

H2

Или: ковалентната връзка се осъществява посредством една или няколко общи електронни двойки. Електронните двойки могат да бъдат от една до три и се намират на обща за двата атома молекулна орбитала.

НЕПОЛЯРНА И ПОЛЯРНА КОВАЛЕНТНА ВРЪЗКА НЕПОЛЯРНИ И ПОЛЯРНИ МОЛЕКУЛИ

Разпределението на електронната плътност в облака, съответстващ на молекулната орбитала, се отразява върху здравината на връзката. В зависимост от атомите, които участват в ковалентната връзка, плътността на електронния облак в околността на двете ядра може да бъде еднаква или различна. Ако това са два атома на един и същ химичен елемент, какъвто е най-простия случай при молекулата на H2 , на хлора , на кислорода и пр., плътността на облака около двете ядра ще е еднаква. Такава връзка се нарича неполярна или хомеополярна.Ако във връзката участват атоми на различни елементи, разпределението на електронната плътност в облака няма да е равномерно около двете ядра, а връзката се нарича полярна. Полярността на дадена ковалентна връзка може да бъде по-голяма или по-малка в зависимост електроотрицателността на свързващите се атоми. Колкото по-електроотрицателен е единият атом, толкова по-голяма е електронната плътност около ядрото на неговия атом и съответно по-полярна е ковалентната връзка. Такъв е случаят при молекулите на HCl , HF , H2O , NH3 и др.

6

Полярността на връзката може да бъде предвидена, като се знае разликата в електроотрицателността на свързващите се атоми. По правило електроотрицателността расте със заемането на външните електронни обвивки на атомите в редовете на периодичната система от ляво на дясно - например:

C < N < O < F

Поради тази причина в реда на съединенията CH4 , NH3 , H2O , HF расте полярността на връзката между водорода и другите атоми.

Наличието на полярни връзки е основна причина за полярност и на молекулата като цяло.Трябва веднага да се отбележи, че полярността на молекулата като цяло се определя и от нейния пространствен строеж, така че е възможно молекулата да е образувана от полярни връзки, но като цяло да е неполярна. При полярните молекули, за разлика от неполярните, центровете на положителните и на отрицателните заряди не съвпадат и в молекулите се оформят два полюса.

Двуполюсните молекули се наричат диполи, а диполът се характеризира с величината диполен момент ( ). = l.q + l

където l е дължината на дипола, определена от разстоянието между положителните и отрицателните заряди, а q - големината на заряда. При многоатомните молекули диполният момент на молекулата е векторна сума от диполните моменти на отделните връзки и зависи от техния пространствен строеж. Наличието на полярни връзки не е достатъчно една молекула да бъде полярна. Например молекулите на CO2 и Н2О са образувани от полярни връзки, но първата е неполярна, докато молекулата на водата е полярна. Причината за това е, че молекулата на CO2 има линеен строеж О = C = O и векторните суми от диполните моменти на връзките C = O е нула. В молекулата на водата връзките О - Н сключват ъгъл 104о28 и векторната сума от диполните моменти не е нула - молекулата е полярна.Една ковалентна връзка може да бъде полярна поради първоначалното несиметрично разпределение на електронната плътност между свързаните +

атоми ( H - Cl ), но може и допълнително да се поляризира под влияние на съседни атоми или молекули. Това свойство на ковалентната връзка се нарича поляризуемост. Например в молекулата на хлорoетана H3C-CH2Cl връзката C - Cl е силно полярна, защото хлорният атом е по-силно електроотрицателен от въглеродния. Възникват частични електрични заряди :

при хлорния атом и 1+ - при въглеродния. Частичният положителен заряд при

въглеродния атом се компенсира отчасти поради поляризиране на съседните връзки:

4+ 3

+ 1+ >> 2

+ H H 4

+ 2+ 1

+ 3+ >> 4

+

7

H C C Cl H H

+

4+ 3

+

Поляризирането на такива връзки (-връзки - вж. по-долу) под влияние на даден заместител се нарича индукционен ефект (I). Той намалява бързо с увеличаване на разстоянието от заместителя.С индукционния ефект не могат да се обяснят всички случаи на преразпределение на електронна плътност в молекулите. Когато в дадена молекула са създадени две или повече връзки от препокриване на електронни облаци в два сектора (т.нар. -връзки - вж. по-долу), какъвто е случая в молекулата на бутадиена H2C = CH - CH = CH2 , или когато в съседство на -връзка има атом с неподелена електронна двойка (p-електрони), както е в молекулата на хлороетена (винилхлорида):

H2C = CH - Cl:

настъпва по-сложно взаимодействие между електроните, наречено ефект на спрягане или мезомерен ефект (М). Мезомерният ефект води до стабилизиране на молекулите поради разсредоточване на зарядите - -електроните или съответно - и р-електроните стават общи за системата от атоми. Мезомерният ефект се изразява схематично с извити стрелки:

+ +

H2C = CH - CH = CH2 H2C = CH - Cl: --спрягане р--спрягане

Както индукционният, така и мезомерният ефект на даден заместител може да бъде положителен и отрицателен. Когато електронната плътност е изтеглена към заместителя и той се зарежда частично отрицателно, неговият индукционен (съответно мезомерен) ефект е отрицателен : - I (- M). Когато електронната плътност около заместителя е понижена,и той се зарежда частично положително, то индукционният (съответно мезомерният) ефект е положителен: + I (+ M).

ВАЛЕНТНИ ЕЛЕКТРОНИ

При образуването на ковалентната връзка общата електронна двойка се осъществява от електрони, намиращи се в последните електронни слоеве. Важно условие при това е електронът да пребивава самостоятелно върху орбиталата, т.е. да не бъде сдвоен. Следователно, като се има предвид електронната конфигурация на даден атом, то може да се определят онези електрони, с които атомът потенциално може да участва в ковалентно свързване. Тези електрони се наричат валентни електрони. Валентните електрони се намират в най-външния или в двата последни електронни слоя. При s-елементите валентните електрони са от s-атомни орбитали (АО), а при р-елементите - от s-АО и p-AO. Следователно в тези случаи валентните електрони се намират в най-външния електронен слой - това са т.нар. типични елементи. При преходните елементи - d-елементите, валентните електрони са от s-AO и d-AO, т.e. те се намират в най-външния слой и в d-подслоя на втория отвън навътре електронен слой. При вътрешноядрените преходни елементи (лантанидите и актинидите) -f-елементите, валентните електрони са от s-AO, d-AO и по-рядко от f-AO, т.е. те

8

могат да образуват химични връзки и с електрони от f-подслоя на третия отвън навътре електронен слой.Броят на единичните електрони в даден атом може да се увеличи при прехода на атома от основно във възбудено състояние. Този преход е свързан с допълнително разкъсване на готови електронни двойки и с преминаване на освободените единични електрони на други свободни орбитали. Следователно такова разкъсване на електронни двойки може да се очаква само тогава, когато има свободни орбитали и то близки по енергия на заетите с електронни двойки орбитали. Това са по принцип орбитали от същия електронен слой , с еднакво главно квантово число n .Съвсем елементарни съображения позволяват да се получи преценка за възможната валентност на елементите от първите два реда на периодичната система.Елемент No.1, Водородът, има единствен електрон и възможност да реализира само една-единствена валентна връзка. За това той естествено проявява само първа валентност.Елемент No.2 , Хелият, има два електрона с противоположни спинове. Те формират електронна двойка вътре в рамките на самия атом и не могат да участват във връзка с други атоми. Това определя инертността на този елемент, за който е типична само нулевата валентност. Елемент No.3 е Литият. Наред с двата електрона от първия електронен слой съществува и трети електрон на нивото 2s . Ясно е, че литият ще се проявява в първа валентност:

Li 1s2 2s1 2s 2p

Атомите на Берилият са с електронна конфигурация :

Ве 1s2 2s2 2s 2p което предполага, че най-очаквано е нулевото валентно състояние, т.е. берилият да е неактивен елемент. В хода на химичното взаимодействие, обаче, берилият получава известно количество енергия и преминава във възбудено състояние:

Ве 1s2 2s1 2р1

2s 2p

Това обяснява обстоятелството, че берилият в своите съединения се среща изключително във втора валентност.Разпределението на електроните в атомите на Бора:

В 1s2 2s2 2р1

2s 2р изтъква като очаквана валентност за този елемент единица. Тъй като незначителна енергия е в състояние да възбуди този атом, той променя електронната си конфигурация, така че типичната валентност за този елемент е трета. При това възбуденият електрон е длъжен да заеме една от свободните р-орбитали, съгласно правилото на Хунд:

9

В 1s2 2s1 2р2

2s 2p

При елемента No.6 , Въглерода, трябва да се очаква проява на втора валентност в невъзбудено състояние и на четвърта във възбудено:

С 1s2 2s2 2р2

2s 2p

С 1s2 2s1 2р3

2s 2р

В съответствие със своята електронна конфигурация Азотът

N 1s2 2s2 2p3

2s 2p

при наличие на три несдвоени р-електрона трябва да проявява трета валентност. Не е възможно да се получи възбуждане на електрони от втория слой с n=2 на третия с n=3, тъй като това би изисквало значително количество енергия, която не може да се компенсира от енергията на химичната връзка. Наблюдаването на по-висока валентност при азота - пета, се дължи на друг механизъм.Кислородът трябва да се проявява в своите съединения винаги от втора валентност, тъй като той притежава само два валентни р-електрона:

О 1s2 2s2 2р4

2s 2p

Първа валентност трябва да се очаква от Флуора в неговите съединения, тъй като тук броят на валентните електрони е само един:

F 1s2 2s2 2p5

2s 2p

Пълното заемане на всички разрешени енергетични нива на втория слой и респективно на всички квантови клетки се реализира при атомите на Неона:

Ne 1s2 2s2 2p6 2s 2p

Прилагането на същия подход при елементите от третия период на пръв поглед би довело до предсказване на същите валентни състояния поради аналогия в строежа на най-външните електронни слоеве. Към това обаче трябва да се прибави още едно съображение: освен s- и p-състояния третият електронен слой притежава и d-състояния, които при представителите на главните групи са

10

свободни. Така напр. в най външния електронен слой на Хлора има девет орбитали със следното разпределение на електрони :

Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

3s 3p 3d При такава конфигурация се очаква проява на първа валентност аналогично на флуора. Действително едновалентното състояние е едно от най-характерните за този елемент. Наред с това обаче е възможно за сметка на енергията на химичното взаимодействие да се получи серия от възбудени състояния при преминаване на s- и р-електрони на d-нивото.

Cl 3 валентни е 3s 3p 3d

Cl 5 валентни е 3s 3p 3d

Cl 7 валентни е 3s 3p 3d т.е. хлорът проявява променлива валентност.Аналогично разглеждане на Сярата, която е непосредствен аналог на кислорода показва, че наред с второто валентно състояние за този химичен елемент следва да се очаква да се прояви от четвърта и от шеста валентност, което се потвърждава от неговите най-известни съединения - H2SO4 (шеста) , SO2

(четвърта) и H2S (втора).

S S

3s 3p 3d От показаните данни става ясно, че преценяването на валентните електрони и от там на валентността след втория период не винаги е проста задача и изисква много добро познаване на строежа на електронните обвивки на атомите.

НАСОЧЕНОСТ НА КОВАЛЕНТНАТА ВРЪЗКА

За разлика от йонните връзки ковалентните връзки се характеризират със свойството да се насищат и да бъдат насочени в пространството. При основната предпоставка, че ковалентната връзка представлява обща електронна двойка, броят на връзките действително е ограничен и се определя от броя на несдвоените (валентните) електрони.Пространствената насоченост на връзките се определя от пространствените особености на електронните облаци на валентните електрони, които се припокриват при образуването на ковалентната връзка. Поради това, че електронните облаци на валентните електрони могат да бъдат s , p , d , f , със

11

съответната форма и пространствена насоченост , тяхното припокриване при образуването на ковалентната връзка може да се осъществи по различен начин.Така например ако електронните облаци се припокриват само в един сектор, като се разполагат по съединителната ос между двете ядра, то връзката се означава като -връзка. Тя е характерна за s , p и d-електронните облаци:

s - s (H2) s - p (HСl) неполярна молекула полярна молекула

p - p (F2 ) d - d неполярна молекула

-връзка се получава при припокриване на електронните облаци от двете страни на линията, съединяваща двете ядра, при което се получават два сектора на припокриване:

p - p p - d d - d

12

Равнината, в която лежат -връзките е перпендикулярна на равнината на -връзката. Като правило -връзка се образува след образуване на поне една -връзка. Поради това -връзката е по-слаба от -връзката.Например при молекулата на кислорода О2 - O(1s2 2s2 2p4) , който има два валентни електрона на 2py и 2pz -орбиталите, образуването на двойната връзка ( - и -връзки) може да се представи схематично по следния начин:

:O::O: О = О (неполярна молекула)

x x

y

y

y

z z

При молекулата на азота N2 (1s2 2s2 2p3 ), който има три валентни електрона на 2px , 2py и 2pz-орбиталите, образуването на тройната връзка ( , -връзка) се представя схематично по следния начин:

: N ::: N : N N (неполярна молекула)

z z z

y

x

y

y y z

Делта-връзките ( ) се осъществяват при едновременно припокриване на четирите сектора на d-електронните облаци, разположени в две паралелни плоскости - напр. един върху друг в плоскост, отговаряща на плоскостта на чертежа:

13

d - d (-връзка)

ХИБРИДИЗАЦИЯ

Посочените по-горе примери показват, че познаването на пространствената насоченост на електронните облаци на валентните електрони дават възможност да се прогнозира пространствената насоченост на ковалентната връзка. Същевременно обаче опитните данни сочат, че тези прогнози нямат добро съгласуване с опитните данни от определяне на пространствения строеж на молекулите. Това показва, че в хода на химичното свързване орбиталите на валентните електрони претърпяват известни промени, които засягат и тяхната пространствена ориентация. Този ефект се свързва с идеята за хибридизацията на орбиталите.Хибридизацията е моделно взаимодействие между орбиталите на валентните електрони в един и същи атом, което води до получаване на нови хибридни орбитали - еднакви по енергия, равномерно насочени в пространството, равностойни за участие в химична връзка. Необходимо условие за хибридизацията е съответните орбитали да бъдат близки по енергия. Следователно това са орбитали от един и същи електронен слой или такива, при които сумата от главното ( n ) и орбиталното квантово число ( l ) е близка.В хибридизацията могат да участват s , p и d-орбитали. Припокриването между хибридни орбитали, както между хибридни и нехибридни атомни орбитали води до образуване на -връзки. Нехибридните р-АО, останали след sp и sp2-хибридизации , участват в образуването на -връзки.Така напр. при образуването на BeCl2 , двата валентни електрона на Ве (2s и 2px ), хибридизират и се получават две sp-хибридни орбитали:

Ве 1s2 2s1 2р1

2s 2px

x

sp-хибридна орбитала (s + px )-орбитали

180o

14

x

две sp-хибридни орбитали

Поради това и молекулата на BeCl2 е линейна и двете връзки сключват ъгъл 180о помежду си, а sp-хибридизацията се нарича още дигонална.

x

Cl Be Cl

При борният атом има три валентни електрона - 2s , 2px и 2py , които се хибридизират и се получават три sp2-хибридни орбитали, разположени в една плоскост (равнината x,y ), сключващи помежду си ъгъл 120о

В 1s2 2s1 2р2

2s 2px 2py

z

x

120o

y ( s + px + py )-орбитали 3 sp2-хибридни орбитали

Такава хибридизация е доказана в молекулата на BСl3 и тя се нарича още тригонална хибридизация: y

Cl

15

B

Cl Cl 120o

x

При въглеродния атом четирите валентни електрона във възбуденото му състояние (2s , 2px , 2py и 2pz ) хибридизират и образуват четири хибридни орбитали - sp3-хибридни орбитали, разположени към върховете на правилен тетраедър:

С 1s2 2s1 2р3

2s 2рx 2py 2pz

z 109o28

x y sp3-хибридна орбитала ( s + px + py + pz)-орбитали 4 sp3-хибридни орбитали

проекции на химичните връзки в равнината на чертежа;

проекция на химичната връзка пред равнината на листа, по посока на наблюдателя;

проекция на химичната връзка зад равнината на листа, по посока противна на наблюдателя;

sp3-хибридизацията се нарича още тетрагонална. Такъв е случаят при образуването на молекулата на метана СН4 :

28`0

109

H

H

H

H

C

16

ЛОКАЛИЗИРАНА И ДЕЛОКАЛИЗИРАНА (КОЛЕКТИВНА) КОВАЛЕНТНА ВРЪЗКА

Въглеродният атом не винаги образува sp3-хибридни орбитали. Така например в молекулата на етена С-атом е в състояние на sp2-тригонална хибридизация. Трите хибридни орбитали участват в -връзки, които се намират в една равнина - едната връзка е с хибридната орбитала на другия С-атом, а останалите две - с водородните атоми. Четвъртият валентен електрон на С-атом не е хибридизиран и тъй като той има р-електронен облак, то той образува -връзка с аналогичния р-електрон на другия С-атом. Двата сектора на припокриване от -връзката са над и под равнината на sp2-хибридните орбитали:

H H C = C H H

H H y C C H H

x

C CH H

H H

В тази молекула електронните двойки, осъществяващи - и -връзките са локализирани (съсредоточени) между двата въглеродни атома и напълно им принадлежат.По аналогичен начин се получава молекулата на етина, където С-атоми са в sp-диагонална хибридизация. При това единият sp-хибриден облак се свързва с sp-хибридния облак на другия С-атом чрез -връзка, а вторият sp-хибриден облак пак чрез -връзка се свързва с s-облака на водородния атом. Останалите два валентни електрона ( с py- и pz-електронни облаци), образуват две -връзки, всяка от които е перпендикулярна на -връзката между хибридните орбитали:

H : C ::: C : H H - C C - H

H C C H x

17

y z

пространствено разположение образуване на -връзките на sp-орбиталите в молекулата на етина z

2pz

180o 180o y

H C C H x 2py y

y y z

z z-скелет на молекулата образуване на -връзки на етина в молекулата на етина

В тази молекула както -връзката, така и двете -връзки са локализирани между двата С-атома - аналогично на етена.

В молекулата на бензена C6H6 шесте С-атома се намират в състояние на sp2-тригонална хибридизация. Две от хибридните орбитали на всеки С-атом се свързват с хибридните орбитали на другите С-атоми и по този начин образуват 6-атомния С-пръстен на бензена чрез -връзки. Третата хибридна орбитала пак чрез -връзка се свързва с Н-атом:

C

C

H C

H C H

C

C

H

H

H

120 1200 00.14 nm

0.108 nm

Последният - четвърти валентен електрон на С-атом не е хибридизиран и се намира в pz-електронен облак, разположен перпендикулярно на равнината на пръстена. В това състояние се намират и шесте електрона на С-атоми.Те формират три електронни двойки със сдвоени спинове, като електронните облаци се припокриват над и под равнината на сигма-връзките ( на С-пръстен). Образуват се делокализирани -връзки, като електронната плътност и на трите облака се разпределя равномерно между шесте С-атома над и под пръстена - получават сe два участъка с повишена електронна плътност над и под равнината на -връзките. По този начин между всеки два С-атома остава една -връзка (локализирана) и 1/2 -връзка. Делокализираната връзка се означава с прекъсната линия: или по-просто

18

C

C

H C

H C H

C

C

H

H

H

H H

H H

или

H H

Аналогично състояние на делокализация на -връзки съществува в анионите на кислородните киселини : CO3

2- , SO42- , NO3

- и др. Така напр. в карбонатния анион С-атом е в състояние на sp2-тригонална хибридизация и образува три -връзки с един от валентните електрони на кислорода, където връзките са разположени в една равнина. Неучаствалият в хибридизация четвърти електрон на С-атом (р-електрон) и останалите р-валентни електрони на кислородните атоми, образуват делокализирани -връзки с области на припокриване над и под равнината на -връзките. По този начин връзките в карбонатния анион са локализирани ( ) и делокализирани ( ) , а връзката C - O е от порядъка на 1 1/3 :

връзка

връзка О O 2 O C

О С O О СО 3

2

ЕНЕРГИЯ НА КОВАЛЕНТНАТА ВРЪЗКА

Устойчивостта на една молекула зависи от здравината на ковалентните връзки в нея. Мярка за здравината на една ковалентна връзка е енергията, необходима за разкъсването на общата електронна двойка между два атома. Числено тя е равна

19

на енергията , която се е отделила при образуването на тази връзка. Измерва се в килоджаули на мол (kJ/mol). Например:

Н + Н Н : Н + 432 kJ/mol

H : H + 432 kJ/mol 2 H

Енергията на връзката зависи от природата на атомите, които я образуват. Една ковалентна връзка е толкова по-здрава, колкото по-голяма е нейната енергия.

ДЪЛЖИНА НА КОВАЛЕНТНАТА ВРЪЗКА

Върху здравината на връзката влияе и нейната дължина. Дължината на една ковалентна връзка е равна на разстоянието между ядрата на двата атома. Измерва се в нанометри (nm) - 1 nm = 10-9 m . Например за водородната молекула тя е 0.074 nm , за флуорната - 0.142 nm , за флуороводородната - 0.092 nm .Колкото по-малка е дължината на ковалентната връзка, толкова тя е по-здрава

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНА (КООРДИНАТИВНА ) ВРЪЗКА

В някои молекули има атоми, които притежават неподелени (свободни) електронни двойки, неучаствуващи в химични връзки. Такива молекули могат да отдадат свободните си електронни двойки на други атоми (от други молекули), които в най-външния си електронен слой имат свободни орбитали. По този начин се осъществява химична връзка, която веднъж образувана не се различава от обикновената ковалентна полярна връзка. Заради произхода на електронната двойка, тази връзка се нарича донорно-акцепторна връзка.Атомът, който предоставя електронната двойка се нарича донор или донорен атом, а този който я приема - акцептор :

D : + A D : A донор акцептор

Прието е донорно-акцепторната връзка да се изобразява схематично със стрелка, която показва произхода на общата електоронна двойка:

D A

В качеството си на донорни атоми най-често се явяват атомите на р-елементите, които притежават повече електрони в последния си електронен слой - напр. N , O, S , халогенните елементи и др.Ролята на акцептори на една или повече електронни двойки играят йони на елементи (най-често метални катиони), които имат свободни орбитали в най-външния си електронен слой. Акцептор на електронна двойка може да бъде и водородния йон - Н+ .Най-простият случай на донорно-акцепторна връзка се наблюдава при образуването на амониевия йон:

20

H : N :

H

H

H+

+ H : N : H

H

H

+

Азотът от NH3 има свободна електронна двойка и я отдава на Н+ , който има свободна 1s-орбитала. Веднъж образуван амониевият йон, той представлява самостоятелна и стабилна частица, в която всички връзки са равностойни, т.е. не може да се разпознае кой от Н-атомите е бил акцептор при образуване на връзката. Положителният заряд на акцептора ( Н+ ) е делокализиран върху цялата частица NH4

+ , което схематично се представя по следния начин:

+

H

H

H : N : H

В ролята си на акцептори на електронни двойки металните катиони могат да координират около себе си един или повече донорни атома (респективно молекули), при което се получават съединения с особено голяма стабилност наречени координационни или комплексни съединения. Поради тази причина донорно-акцепторната връзка се нарича още координативна връзка. Акцепторът, металният йон, се нарича комплексообразувател, а молекулите или йоните, които се координират около него се наричат лиганди. При амониевия йон положението е по-особено - тук лиганди са Н+ , които са акцептори на електронни двойки, а комплексообразувател е азотният атом, който е донор на електронна двойка. Нека да разгледаме взаимодействието между Cu(II)-йоните и амоняк, което води до получаването на тетраамонячен комплексен йон на двувалентната мед:

Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+

Електронната конфигурация на елементната мед и на медните йони може да се представи с помощта на квантови клетки по следния начин:

3d 4s 4p

Cu

Cu2+

Вижда се, че във външния си електронен слой медните катиони имат незаети 4s- и 4p-орбитали. Върху тях попадат готовите и свободни електронни двойки на донорния атом - азота от амонячната молекула, като в случая медните йони приемат едновременно четири електронни двойки.Едни от най-добрите акцептори на електронни двойки, т.е. най-добри комплексообразуватели са йоните на d-елементите (преходните елементи), които притежават свободни орбитали във външните си електронни слоеве - напр. Ni(II) , Co(II) , Co(III) , Fe(II) , Fe(III) , Cr(III) , Mn(II) и др.

21

ВОДОРОДНА ВРЪЗКА

Тя е особен вид връзка и самото й название показва, че в нея взема участие водородният атом, като задължително условие е последният да бъде ковалентно свързан с възможно по-електроотрицателен елемент или казано по просто Н-атом да бъде в състава на силно полярна молекула. При това условие е възможно да възникне взаимодействие между водородният атом и някой друг електроотрицателен атом, притежаващ свободна двойка електрони:

X H Y

където връзката X H е нормална валентна връзка в полярната молекула XH , а с пунктир е означена водородната връзка H Y между водорода и съответния електроотрицателен елемент, притежаващ свободна двойка електрони. Когато Х и Y са от две молекули - еднакви или различни, то се касае за междумолекулна водородна връзка, а когато са в състава на една и съща молекула - водородната връзка е вътрешномолекулна.

Н Н Н О : Н О : Н О Н

междумолекулна водородна връзка в молекулата на водата

C

O H

O HO

Cl:

HO:O

NO

O:

H

о-хидроксибензоена к-на о-хлорфенол о-нитрофенол

вътрешномолекулни водородни връзки възникващи при заместители на орто-място в молекулата на бензена

Природата на водородната връзка все още не е добре изяснена. Известно е, че тя е много по-слаба от ковалентната и превишава междумолекулните сили на взаимодействие - т.нар. вандерваалсови сили. Със съществуването на водородни връзки се обяснява склонността на молекулите на някои вещества да образуват стабилни групировки от по няколко молекули, наречени асоциати. Това обуславя някои по-особени свойства на такива вещества. Например по-голямата плътност на водата при 4оС, високата й температура на кипене и голямата й специфична топлина и др.

22

МЕТАЛНА ВРЪЗКА

Металната връзка може да се разглежда като разновидност на ковалентната връзка, при която делокализацията на валентните електрони е достигнала краен предел. Целият метален кристал може да се приеме за една гигантска молекула. Молекулните орбитали и съответстващите им електронни облаци обхващат всички атомни ядра. Достига се до представата, че металната кристална решетка е изградена от множество метални йони, между които обикалят валентните електрони, образуващи т.нар. електронен газ. Състоянията, в които се намират тези електрони не са произволни, но те се различават от състоянията характерни за изолираните метални йони.Металната връзка е характерна само за металите в твърдо и стопено състояние. В газообразно състояние металите образуват молекули, в които атомите са свързани чрез ковалентна връзка (Li2 , Na2 , Cu2 и др.).Свободното движение на електроните от електронния газ определя голямата електропроводност и топлопроводност на металите, както и тяхната ковкост.

МЕЖДУМОЛЕКУЛНО (ВАНДЕРВААЛСОВО) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

То се реализира между молекулите в газообразно състояние, но особено се засилва при тяхното преминаване в течно състояние. В основата си това е едно електростатично взаимодействие. Особеното е, че се касае за електростатично взаимодействие на електронеутрални частици.Междумолекулните взаимодействия зависят от полярността на молекулите и от разстоянията между тях. Действат на много малки разстояния и бързо отслабват с нарастване на разстоянието.Така например при приближаването на две полярни молекули те се ориентират така, че разноименните им полюси се насочват един срещу друг. Следва приближаване на молекулите вследствие привличане между разноименните им полюси:

+ +

+ +

d + +

взаимодействие между полярни молекули дипол - дипол

При взаимодействие между полярна и неполярна молекула първоначално се извършва индуциране на дипол в неполярната молекула. Получените два дипола след това се привличат:

+

+ +

23

взаимодействие между полярна и неполярна молекула дипол - индуциран дипол

Междумолекулно взаимодействие е възможно и между неполярни молекули. Вследствие на движението на електроните в молекулите е възможно да се създадат, макар и за много кратко време, незначителни временни диполи. Ако това стане в едно и също време, т.е. синхронизирано, то те взаимодействат помежду си. Такова взаимодействие се наблюдава при неполярните молекули на двуатомните газове - О2 , Н2 , N2 и др. Това взаимодействие е извънредно слабо, поради което тези газове се втечняват при много ниски температури.

Октомври, 2002 г.

24