16

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

2.1 Εισαγωγή

Για να κατανοήσουμε την Χημεία της ρύπανσης των υδάτων είναι αναγκαίο να

μελετήσουμε και να κατανοήσουμε τις φυσικοχημικές διεργασίες που συμβαίνουν στα φυσικά ύδατα. Η Χημεία των φυσικών υδάτων ονομάστηκε από τους Werner Stumm (ETH Zurich) και James Morgan (CALTECH) ΥΔΑΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. Οι δύο επιστήμονες έθεσαν για πρώτη φορά τις βάσεις της Υδατικής Χημείας στο κλασσικό πλέον σύγγραμμά τους “AQUATIC CHEMISTRY” ήδη από το 1971. Από τότε, το σύγγραμμα αυτό, έχει εκδοθεί και ανανεωθεί 3 φορές και έχει μεταφραστεί στις πλέον ομιλούμενες γλώσσες του κόσμου.

Η Υδατική Χημεία των φυσικών υδάτων επηρεάζεται από όλες τις ιδιότητες (κυρίως τις φυσικές) του νερού. Τα περιβαλλοντικά χημικά φαινόμενα περιέχουν διεργασίες και αντιδράσεις γνωστές στους χημικούς, όπως:

Α. Οξέων/βάσεων Β. Διαλυτότητας και καθίζησης αλάτων Γ. Οξειδοαναγωγής Δ. Συμπλόκων

Αν και συνήθως μελετάμε αυτές τις αντιδράσεις κάτω από το πρίσμα της θερμοδυναμικής,

η κινητική τους (μελέτη της ταχύτητας αντιδράσεων και διεργασιών) είναι πολύ σημαντική. Για λόγους απλοποίησης θα παραμείνουμε περισσότερο στη θερμοδυναμική μελέτη των διεργασιών και πιο επιφανειακά στη κινητική.

Τα βιολογικά φαινόμενα (κυρίως αυτά που σχετίζονται με τη δράση των μικροοργανισμών) παίζουν ένα σημαντικό ρόλο. Π.χ. τα φύκη μέσω της φωτοσύνθεσης επιφέρουν αύξηση του pH λόγω κατανάλωσης του CO2:

HCO3-→ ↓⎯⎯ →⎯

++−3

23

2

CaCOCO Ca 2.2 Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα και η οξύτητα των φυσικών υδάτων

Το CO2 στα φυσικά ύδατα συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ. Λόγω της παρουσίας του στον αέρα και λόγω της παραγωγής, μέσω αποσύνθεσης, της οργανικής ύλης θεωρητικά είναι παρόν σε όλα τα φυσικά νερά. Π.χ. η βροχή από μη ρυπασμένες περιοχές είναι ελαφρώς όξινη, λόγω της παρουσίας του CO2.

Η συγκέντρωση του CO2 στον αέρα διαφέρει τοπικά και εποχιακά. Αυξάνεται κατά 1 ppm ανά έτος !!!

Στον αέρα για τους υπολογισμούς θεωρούμε ότι [CO2]g =350 ppm ή 0,0350 % της αέριας μάζας. Στους 25°C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή με το νερό: η συγκέντρωση του στο νερό είναι [CO2]aq=1,146 10-5 M (Νόμος του Henry, βλ. παρακάτω)

Στο νερό: CO2(aq)+Η2Ο → H2CO3, Ka=2 10-3

μόνο μικρό μέρος του CO2(aq) είναι σε μορφή H2CO3 (μη διιστάμενο!)

17

Μελέτη του συστήματος CO2/HCO3

-/CO32- στο Η2Ο

1. CO2

35,6,1045,4][

]][[

)(

17

2

31

32232

=⋅==

+→+

−−+

+−

aa pKCO

HCOHK

HHCOOHCOCOH

2.HCO3-

33,10,1069,4][

]][[2

11

3

23

2

233

=⋅==

+→

−−

−+

+−−

aa pKHCO

COHK

HCOHCO

Η παρουσία CO2, HCO3

- και CO32- εξαρτάται από το pH. Την εξάρτηση αυτή την

απεικονίζουμε μέσω των διαγραμμάτων pH-αx (Εικόνα 7, αναφ. 1). Ως αx ορίζουμε τα μοριακά κλάσματα των CO2, HCO3

- και CO32-.

][][][][

][][][][

][][][][

2332

23

2332

3

2332

2

23

3

2

−−

−

−−

−

−−

++=

++=

++=

−

−

COHCOCOCO

COHCOCOHCO

COHCOCOCO

CO

HCO

CO

α

α

α

Αν υποκαταστήσουμε στις εξισώσεις αυτές τις συγκεντρώσεις με τα Ka1 και Ka2:

(III) ][][

(II) ][][][

(I) ][][

][

2112

21

2112

1

2112

2

23

3

2

aaa

aaCO

aaa

aHCO

aaaCO

KKHKHKK

KKHKHHK

KKHKHH

++=

++=

+++

=

++

++

+

++

−

−

α

α

α

Λαμβάνοντας υπ’ όψιν μας ότι pΚa1=6,35, pKa2=10,33, κατασκευάζουμε το διάγραμμα της Εικόνας 7. Το διάγραμμα αυτό μας επιτρέπει την πρόβλεψη της μορφής που θα υπερισχύει σε ένα δεδομένο pH. Α. pH<<pΚa1 (όξινα pH)

1][][

][

2112

2

2≈

+++

= ++aaa

CO KKHKHHα (I)

Β. pH = pΚa1 (pH≈6,35)

18

][][ ][][][

233CO

21

2112

1 ααα =⇒≈⇒++

= −−++

++

+

HCOaaaa

aHCO

HHKKKHKH

HK (II)

Γ. pH = 21 (pΚa1+pΚa2) (pH≈8,34)

→−

3HCOα στο μέγιστο δηλ. ~0,98 (ΙΙΙ)

Δ. pH=pΚa2 ( pH=10,3 αλκαλικά νερά)

[Η+] είναι αμελητέα επομένως στην εξίσωση (II) −−

=⇒2

33 COHCOa α (IV)

Ε. pH>>pΚa2

Το [Η+] είναι αμελητέα επομένως στην εξίσωση (III) 1~23

−⇒CO

α (V)

Εικόνα 7. Διάγραμμα pH-αx για το CO2

Αν εξετάσουμε το διάγραμμα της Εικόνας 7 θα διαπιστώσουμε ότι στα φυσικά νερά το ΗCΟ3

- είναι σε μεγαλύτερη αφθονία από τις άλλες ουσίες που σχετίζονται με την παρουσία του CO2 στα νερό. Στα καθαρά νερά (π.χ. βροχή) :

MCO Caq

525)(2 10146,1][ −° ⋅=

Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το CΟ2 διίσταται στο νερό:

CO2 + H2O → HCO3

- + H+

19

Oι συγκεντρώσεις Η+ και HCO3- υπολογίζονται από Ka1:

7

5

2

2

31a 1045,4

10146,,1]H[

]CO[]HCO][H[K −

−

+−+

⋅=⋅

==

[H+]=[HCO3-]=( 2/175 )1045,410146,1 −− ⋅⋅⋅ ⇒[H+]=2,25 610−⋅ ⇒ pH=5,65

Αυτό εξηγεί γιατί σε μη-ρυπασμένη ατμόσφαιρα το νερό της βροχής είναι ελαφρά όξινο με ένα pH<7.

2.3 Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα και η Αλκαλικότητα (Alkalinity) των φυσικών υδάτων

Γνωρίζοντας καλύτερα το σύστημα CO2/HCO3-/CO3

2- κατανοούμε καλύτερα την έννοια της αλκαλικότητας ([Alk]) καθώς τα ιόντα HCO3

- , CO32- και ΟΗ- είναι τα κυρίως

υπεύθυνα γι’ αυτήν. Στα φυσικά νερά: [Alk]=1,00 10-3 eq/L (⇒1 OH 2

L εξουδετερώνει 1,00 10-3 moles οξέος) Η [Alk] εξαρτάται σημαντικά από το pH. Επομένως πρέπει να μελετήσουμε τη σχετική συνεισφορά των HCO3

- , CO32- και ΟΗ- στο εύρος του pH των φυσικών υδάτων δηλ. μεταξύ

7 και 10. Α. pH=7 Η συγκέντρωση [OH-] πολύ χαμηλή για να συνεισφέρει. Στην Εικόνα 7 θα διαπιστώσουμε ότι στο pH αυτό [HCO3

-] >> [CO32-].

Άρα η [Alk] θα εξαρτάται κυρίως από την συγκέντρωση [HCO3-].

Γνωρίζουμε ότι στα φυσικά νερά [HCO3-]=1,00 10-3 M.

Ka1 = )7 p ( 1025,2][][

]][[ 4)(2

2

3 Η⋅=⇒ −−+

σεMCOCO

HCOHaq

Η τιμή αυτή είναι κάπως υψηλότερη από την τιμή του [CO2(aq)] στο νερό όταν αυτό βρίσκεται σε ισορροπία με καθαρή ατμόσφαιρα (1,146 10-5 Μ). Αυτό οφείλεται στην παρουσία του CO2 που παράγεται από την αποσύνθεση των φυτών. Β. pH=10 Με την ίδια [Alk]=1,00 10-3 eq/L Σε αυτό το pH βλέπουμε στο διάγραμμα της Εικόνας 7 ότι και η συγκέντρωση του [CO3

2-] είναι σημαντική.

[Alk]=[HCO3-]+2[CO3

2-]+[OH-]=1,00 10-3

[OH-]= 410

14

1000,11000,11000,1

][−

−

−

+ ⋅=⋅⋅

=HK w

20

[CO32-]=

][][ 32

+

−

HHCOKa

Η λύση των τριών εξισώσεων μας δίνει: [HCO3

-]=4,64 10-4 M [CO3

2-]=2,18 10-4 M Άρα οι επιμέρους συνεισφορές στην [Alk]: [HCO3

-] = 4,64 10-4 eq/L [CO3

2-] = 2(2,18 10-4) = 4,36 10-4 eq/L [OH-] = 1,00 10-4 eq/L

[Alk] = 1,00 10-3 eq/L Έχουμε λοιπόν τις ίδιες τιμές [Alk]. Ανόργανος άνθρακας και αλκαλικότητα. Ο ανόργανος άνθρακας αποτελείται από τις εξής κυρίως ουσίες:

[C]=[CO2]+[HCO3-]+[CO3

2-] Στις παρακάτω τιμές του pH: pH = 7: [C]pH=7 = 2,25 10-4 + 1,00 10-3 + 0 = 1,22 10-3 pH=10: [C]pH=10 =0 + 2,18 10-4 + 4,64 10-4 = 6,82 10-4

Οι υπολογισμοί αυτοί δείχνουν ότι ο διαλελυμένος ανόργανος άνθρακας σε pH 7 έχει διπλάσια συγκέντρωση από την αντίστοιχη σε pH 10. Σε pH 10 η κυριότερη συνεισφορά στην αλκαλικότητα γίνεται από το ιόντα ΟΗ- (που δεν περιέχει άνθρακα) και CO3

2-. Το κάθε ένα από τα CO3

2- έχει δυο φορές την αλκαλικότητα ενός ΗCO3-. Αυτό μας υποδεικνύει ότι το

υδατικό σύστημα σε pH 10 μπορεί να συνεισφέρει στη φωτοσύνθεση διαλελυμένο ανόργανο άνθρακα αλλά όχι στην αλκαλικότητα.

Συμπέρασμα : Τα φυσικά ύδατα μπορούν να δώσουν Cανόργ. για φωτοσύνθεση όταν αλλάζει το pH χωρίς να αλλάζει η αλκαλικότητα. Αυτή η εξάρτηση από το pH έχει σημαντικές συνέπειες στην φωτοσυνθετική δραστηριότητα των υδατικών οικοσυστημάτων.

CO2+Η2Ο +hv→CH2O+O2 HCO3

-+Η2Ο +hv→CH2O+OH-+O2

Όσο καταναλώνεται ο Cανόργ. για την φωτοσύνθεση το pH αυξάνεται. Η ποσότητα του Cανόργ. που μπορεί να καταναλωθεί, πριν το pH γίνει απαγορευτικό για την αναπαραγωγή των φυκών, είναι ανάλογη της [Alk]. Από pH 7 σε pH 10, η ποσότητα του Cανόργ. που καταναλώνεται σε 1L Η2Ο (με [Alk]=1,00 10-3 eq/L) είναι:

[C]pH=7 . 1L - [C]pH=10 . 1L =1,22 10-3 mol - 6,82 10-4 mol = 5,4 10-4 mol.

21

Δηλ. έχουμε αύξηση της βιομάζας κατά 5,4 10-4 mol/L. Καθώς ο απλός τύπος του είναι CH2O, η μάζα είναι 30 άρα παράγονται 16 mg/L βιομάζας. Αν υποθέσουμε ότι δεν έχουμε πρόσθετη ποσότητα CO2 τότε σε υψηλότερη [Alk] θα παραχθεί περισσότερη βιομάζα για την ίδια αλλαγή pH ενώ σε χαμηλότερη [Alk] θα παραχθεί λιγότερη βιομάζα για τις ίδιες αλλαγές pH.

Οι βιολόγοι χρησιμοποιούν την [Alk] ως μέτρο παραγωγικότητας των υδατικών συστημάτων. Σε φυσικά νερά με μεγαλύτερη [Alk] το CO2 διαλύεται περισσότερο. Α. Καθαρό Η2Ο (όπου [Alk]=0) H διαλυτότητα (S) του CO2 σε ατμόσφαιρα με 350 ppm CO2:

S = [CO2(aq)]+[HCO3-]=1,146 10-5 + 2,25 10-6 = 1,371 10-5 Μ

Β. Η2Ο με [Alk]=1,00 10-3 eq/L (NaOH)

CO2(aq)+OH- → HCO3

-

Η διαλυτότητα :

S = [CO2(aq)] + [HCO3-]=1,146 10-5 + 1,00 10-3 = 1,01 10-3 Μ

Σε pH < 7 πρέπει να αφαιρέσουμε τη συγκέντρωση των [Η+] καθώς εξουδετερώνουν σημαντικό ποσοστό της αλκαλικότητας. Επομένως η αλκαλικότητα πρέπει να υπολογίζεται ως ακολούθως: [Alk] =[HCO3

-]+2[CO32-] + [OH-]-[H+]

Παράδειγμα 1 Για ένα διάλυμα του οποίου η ολική αλκαλικότητα (συνεισφορά από ΗCO3

-, CO32- και OH- )

έχει την τιμή 1.00 x 10-3 eq/lt και η [Η+] = 4.69 x 10-11, ποιό θα είναι το ποσοστό συνεισφοράς των CO3

2- στην τιμή της αλκαλικότητας; Απάντηση Εφόσον η [Η+] = 4.69 x 10-11 τότε το pH = 10.33, σ’ αυτό το pH βάση του διαγράμματος των ανθρακικών ισχύει ότι

[HCO3-] = [CO3

2-] (1) Ακόμα

41013,2][][

][ −−+

− ⋅=⇒= OHHK

OH w

Επομένως από την σχέση της αλκαλικότητας έχομε ότι:

⇒⋅=++= −−−− 3233 101][][2][][ OHCOHCOAlk

λόγω της (1)

22

423

44323

323

23

1062,2][

1087,71013,2101][3

101][][2][

−−

−−−−

−−−−

⋅=

⇒⋅=⋅−⋅=

⇒⋅=++

CO

CO

OHCOCO

Τα ανθρακικά έχουν διπλή συνεισφορά στην αλκαλικότητα επομένως η % συνεισφορά τους θα είναι

% συνεισφορά = 2 x 2.62 10-4 / 1 10-3 = 52.4 % Παράδειγμα 2 Ποία είναι η αλκαλικότητα νερού που χαρακτηρίζεται από: α) [CO2]Τ = 10-2 Μ και χλωριούχο κάλιο [ΚCl]T = 10-2 M, β) Ανθρακικό διάλυμα με pH=2 και CT = 10-3 M, γ) Ανθρακικό διάλυμα με pH=6.3 και σε ισορροπία με PCO2 = 10-2.5, δ) Ανθρακικό διάλυμα με pH=6.3 και CT=10-3 M. Δίνεται ότι ΚΗ = 10-1.5 Απάντηση α) Η αλκαλικότητα είναι 0 γιατί κανένα από τα είδη που υπάρχουν δεν συνεισφέρουν β) Σε pH=2 όλα τα ανθρακικά είδη θα έχουν μετατραπεί σε [CO2], επομένως θα έχομε

[Alk] =[HCO3-]+2[CO3

2-] + [OH-] – [Η+] = - [Η+] ⇒

[Alk] =- 10-2 Μ γ) Σε pH=6.3 έχομε ότι [CO2] = [HCO3

-], ακόμα σ’ αυτό το pH μπορούμε να θεωρήσουμε ότι [CO3

2-] = 0 και [OH-] = 0 Η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα μπορεί να προσδιοριστεί από την σταθερά του Henry:

[CO2] = ΚH PCO2 = 10-1.5 10-2.5 = 10-4 , Επομένως τόση θα είναι και η συγκέντρωση των όξινων ανθρακικών. Άρα:

[Alk] =[HCO3-] = 10-4

δ) Πάλι μπορούμε να θεωρήσουμε ότι (εφόσον είναι το pH=6.3) ότι [CO2] = [HCO3-], ακόμα

σ’ αυτό το pH προσεγγιστικά μπορούμε να θεωρήσουμε ότι [CO32-] = 0 και [OH-] = 0.

Επομένως από την σχέση που δίνει τον ολικό άνθρακα

43

43

33

32332

105][][

105][

10][2

10][][][

−−

−−

−−

−−−

⋅==

⇒⋅=

⇒=

⇒=++=

HCOAlk

HCO

HCO

COHCOCOCtotal

23

2.4 Το ασβέστιο (Ca) και άλλα μέταλλα στα φυσικά ύδατα

Το ασβέστιο είναι το πιο άφθονο κατιόν των φυσικών υδάτων. Είναι το κατιόν που καθορίζει κυρίως την σκληρότητα του νερού και έχει χημεία περίπλοκη αλλά πιο απλή από αυτή των άλλων μετάλλων. Αποτελεί στοιχείο «κλειδί» των γεωχημικών διεργασιών.

Όταν έχομε Η2Ο με υψηλή περιεκτικότητα CO2 έχομε σαν αποτέλεσμα την διαλυτοποίηση ασβεστούχων πετρωμάτων όπως φαίνεται στην αντίδραση:

CaCO3(s) + CO2(aq)+Η2Ο → Ca++ + 2HCO3-

Σε αντίθετη περίπτωση που έχομε μείωση στην συγκέντρωση του CO2 το CaCO3(s) καθιζάνει. Επομένως η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό [CO2(aq)] καθορίζει την διαλυτότητα του CaCO3(s).

Στα υπόγεια ύδατα το CO2 παράγεται ως ακολούθως:

CH2O + O2 → CO2 + Η2Ο (από μικροοργανισμούς) Η ισορροπία μεταξύ CaCO3 και CO2 καθορίζει πολλές παραμέτρους (βλ. Εικόνα 8) στο νερό όπως την αλκαλικότητα, το pH και την συγκέντρωση [Ca++

(aq)].

Εικόνα 8. Ισορροπία μεταξύ CO2 και ανθρακικού ασβεστίου Στα φυσικά ύδατα σε ισορροπία: [HCO3

-] και [Ca++] είναι περίπου 1,00 10-3 Μ Αν η συγκέντρωση του [CO2(aq)] = 1,146 10-5 Μ, υπολογίζουμε τις συγκεντρώσεις των σημαντικότερων ουσιών ως ακολούθως: (H2CO3) CO2+Η2Ο → H++HCO3

-

Ka1=][

]][[

2

3

COHCOH −+

=4,45 10-7 (I)

24

HCO3- → H++CO3

2-

Ka2=][

]][[

3

23−

−+

HCOCOH

= 4,69 10-11 (II)

Το προϊόν διαλυτότητας του CaCO3 (καλσίτης):

Ksp = [Ca++][CO32-] = 4,47 10-9 (III)

Διάλυση του Ca2CO3 από CO2 :

CaCO3(s) + CO2(aq) + Η2Ο → Ca++ + 2HCO3-

K’= 5

2

1

2

23 1024,4

][]][[ −

−++

⋅==a

asp

KKK

COHCOCa

(IV)

Αν υπολογίσουμε τις συγκεντρώσεις των [Ca++]και [HCO3

-] χρησιμοποιώντας την τιμή του [CO2(aq)] θα βρούμε : [Ca++]=4,99 10-4 M και [HCO3

-]=9,98 10-4 M. Υπολογίζουμε την [CO3

2-] από την (ΙΙΙ): [CO32-] = 8,96 10-6 Μ

Και την συγκέντρωση [Η+] από:

Κa1Ka2=17

2

22

1009,2]CO[

]CO[]H[ 3 −−+

⋅=

Βρίσκουμε [Η+]=5,17 10-9 Μ ή pH=8,29. H αλκαλικότητα ([Alk]=1,00 10-3) είναι σχεδόν ίση με τη συγκέντρωση του [HCO3

-] (9,98 10-4). Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι [HCO3

-] >> [CO32-], [OH-]. Επομένως στα φυσικά ύδατα σε

ισορροπία με στερεό CaCO3 & CO2: [CO2] = 1,146 10-5 M [Ca++] = 4,99 10-4 M [HCO3

-] = 9,98 10-4 M [H+] = 5,17 10-9 M [CO3

2-] = 8,96 10-6 M pH=8,29 Παράγοντες όπως: • Η ανατροπή της χημικής ισορροπίας. • Η υψηλή [CO2] σε μεγάλα βάθη (μικροοργανισμοί). • Υψηλό pH (ενσωμάτωση CO2 από φύκη) Προκαλούν μετατοπίσεις των τιμών των παραμέτρων αυτών. Όμως στα περισσότερα φυσικά ύδατα έχουμε αυτές τις συγκεντρώσεις. 2.5 Μεταλλικά ιόντα στα φυσικά ύδατα

Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή, εξαιτίας της αναζήτησης της χημικής σταθερότητας, τα μεταλλικά ιόντα συμπλοκοποιούνται κυρίως με μόρια του νερού:

25

+n

x2 )OH(M ενυδατωμένο ιόν αλλά και άλλες ισχυρότερες βάσεις (δότες e-). Τα ενυδατωμένα ιόντα των μετάλλων συμμετέχουν σε διάφορες αντιδράσεις: • οξέων/ βάσεων

Fe(H2O)63+ → FeOH(H2O)5

2+ (*) + H+ • καθίζησης

Fe(H2O)63+ → Fe(OH)3(s) (*) + 3 H2O + 3 H+

• οξειδοαναγωγής Fe(H2O)6

3+ → Fe(OH)3- (*) + 3 H2O + e- + 3 H+

Καταλήγοντας πάντα προς σταθερότερες χημικές μορφές (*). Για το λόγο αυτό τα ενυδατωμένα είδη των μετάλλων βρίσκονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Είναι σημαντικό να γνωρίζουμε την μορφή των χημικών ενώσεων των μετάλλων καθώς οι ιδιότητες (χημικές, περιβαλλοντικές, τοξικές κ.α.) των διαφόρων μορφών διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους.

2.5.1 Αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων και χηλικών ενώσεων

Τα μεταλλικά ιόντα αντιδρούν με δότες ηλεκτρονίων (συμπλοκοποιητές) για να σχηματίσουν ενώσεις συναρμογής (σύμπλοκα).

Μn+ + δότης e(Lewis) → Ένωση ή ιόν συμπλόκου π.χ. Cd2++CN- → CdCN+ Cd(CN)2 Cd(CN )n2(

n) − Ιόντα όπως το CN- είναι λιγότερο σημαντικοί παράγοντες για τον σχηματισμό συμπλόκων από ότι οι ενώσεις που σχηματίζουν με τα μεταλλικά ιόντα ενώσεις συναρμογής που ονομάζονται ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. Χαρακτηριστικά: • Περισσότερο από ένα άτομα που μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς με τα μέταλλα

σχηματίζουν δακτυλίους: π.χ. P2O74- πυροφωσφορικό ιόν.

• Οι χηλικές ενώσεις παρουσιάζουν ιδιαίτερη χημική σταθερότητα.

26

• Οι χηλικές ενώσεις εμφανίζονται σε μεγάλη ποικιλία δομών: π.χ. τετραεδρικό ΝΤΑ (Εικόνα 9) Διάφοροι συμπλοκοποιητές (καρβοξυλικά οξέα, φαινολικά ανιόντα, ετεροκυκλικές

αζωτούχες ενώσεις, αμίνες, οργανοφωσφορικές ενώσεις) βρίσκονται στα φυσικά ή ρυπασμένα νερά. Οι ενώσεις αυτές συμπλοκοποιούν διάφορα μέταλλα σε φυσικά ύδατα, (πχ. Μg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, VO2+, κ.α.) ή/και σε ρυπασμένα (Co2+, Ni2+, Sr2+, Cd2+, Ba2+, κ.α.)

Πληθώρα αντιδράσεων μπορούν να συμβούν στα μέταλλα και τις ενώσεις που σχηματίζουν σύμπλοκα (π.χ. οξέων/βάσεων, οξειδοαναγωγής, κ.α) Παρουσία και προέλευση χηλικών ενώσεων στα νερά Οι συμπλοκοποιητές που σχηματίζουν με τα μέταλλα χηλικές ενώσεις είναι συχνά ρυπαντές και βρίσκονται στα: • Αστικά λύματα • Βιομηχανικά λύματα (μεταλλουργεία) Παράδειγμα: EDTA (αιθυλο-διαμινο-τετραοξικό ιόν) -O2CCH2 CH2CO2

- NCH2CH2N -O2CCH2 CH2CO2

-

To EDTA διαλυτοποίησε και μετέφερε σημαντικές ποσότητες ραδιενεργού Co από χώρους

ταφής τοξικών στο Oak Ridge των ΗΠΑ (σε συγκεντρώσεις 3,4 10-7 M) ρυπαίνοντας έτσι υδροφόρους που βρισκόταν αρκετά μακριά από τους χώρους ταφής.

Το EDTA: • Είναι ανθεκτικό στη βιοαποδόμηση. • Σχηματίζει χηλικές ενώσεις με ραδιενεργά ιόντα όπως το Am3+, Cm3+, Th3+ και το

πλουτώνιο Οι χηλικές ενώσεις, ως πιο υδατοδιαλυτές, συγκρατούνται λιγότερο από τα ορυκτά (είναι

συχνά αρνητικά φορτισμένες, βλ. παρακάτω) και είναι πιο κινητικές. Οι ενώσεις αυτές θεωρούνται ρυπαντές γιατί έχουν την δυνατότητα να διαλυτοποιούν και να μεταφέρουν βαρέα μέταλλα.

Ενώ γενικά δεν υπάρχουν πολύ επιλεκτικοί συμπλοκοποιητές για ορισμένα είδη μετάλλων, ορισμένες φυσικές ενώσεις (π.χ. ferrichrome) που προέρχονται από φύκη συμπλοκοποιούν σχηματίζοντας χηλικές ενώσεις με τον Fe (III). Έτσι ενώ άλλα είδη φυκών δεν υπεισέρχονται σ’ αυτή τη διαδικασία, αυτά τα είδη που έχουν την δυνατότητα συμπλοκοποίησης μπορούν να παρεμποδίσουν (παρουσία σιδήρου) την ανάπτυξη των άλλων φυκών. 2.5.2 Υπολογισμοί Συγκεντρώσεων Συμπλόκων

H σταθερότητα των συμπλόκων εκφράζεται μέσω της σταθερά σχηματισμού Κ των συμπλόκων:

27

2

32

3

223

2

2233

23

2

32

23

1

233

2

101,2]][[

])([

)(

109,3]][[

][

⋅==

→+

⋅==

→+

+

+

++

+

+

++

NHZnNHNHZn

K

NHZnNHZnNH

NHZnZnNH

K

ZnNHNHZn

H σταθερά Β2 της συνολικής αντίδρασης:

4212

32

223

2

2233

2

102,8]][[])([

)(2

⋅=⋅==

→+

+

+

++

KKNHZn

NHZnB

NHZnNHZn

2.5.3 Συμπλοκοποίηση από μη-πρωτονιωμένους συμπλοκοποιητές

Στις περισσότερες περιπτώσεις υπάρχει ανταγωνισμός μεταξύ συμπλοκοποιητών και πρωτονίων. Για τον λόγο αυτό το pH και η μορφή του συμπλοκοποιητή σε δεδομένες τιμές του pH παίζουν ένα σημαντικό ρόλο. Ας πάρουμε σαν παράδειγμα το ΕDΤΑ. Σε pH > 10 η ένωση αυτή χάνει όλα τα καρβοξυλικά της πρωτόνια και συμβολίζεται ως Υ4-. -O2CCH2 CH2CO2

- NCH2CH2N -O2CCH2 CH2CO2

-

Παράδειγμα 3 Αλκαλικά λύματα (pH = 11) που περιέχουν Cu~5 mg/L και μη συμπλοκοποιημένο EDTA σε συγκέντρωση 200 mg/L (Na2H2C10H12O8N2 OH2 2⋅ , M.B. = 372) - Σε ποια αναλογία ο Cu2+ θα είναι σε μορφή συμπλόκου; - Ποια θα είναι η συγκέντρωση του ενυδατωμένου Cu2+; Απάντηση α) Υπολογισμός της συγκέντρωσης του EDTA (Y4-). H συνολική συγκέντρωση του EDTA είναι 5,4 10-4 Μ. Cu2++Y4- → CuY2- K1=6,3 1018

Η αναλογία 151841

42

2

103,3103,6104,5][][][

⋅=⋅⋅⋅== −−+

−

KYCu

CuY

μας δίνει την απάντηση. Επομένως σχεδόν όλος ο Cu2+ βρίσκεται υπό την μορφή του CuY2-. Δηλαδή, η μέγιστη συγκέντρωση του Cu2+ στο διάλυμα είναι 7,9 10-5 Μ, από την οποία το μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται υπό μορφή CuY2-. Η συγκέντρωση του ελεύθερου χαλκού:

28

20418

5

41

22 103,2

104,5103,6109,7

]Y[K]CuY[]Cu[ −

−

−

−

−+ ⋅=

⋅⋅⋅⋅

==

Οποιοδήποτε φαινόμενο που θα εξαρτιόταν από την συγκέντρωση του Cu2+ (από

φυσιολογικό ή ηλεκτροχημικό) θα είναι τελείως διαφορετικό αν συνέβαινε στο παραπάνω διάλυμα ή σε κάποιο νερό με πολύ χαμηλότερο pΗ, ή με απουσία EDTA.

2.5.4 Συμπλοκοποίηση με πρωτονιωμένες ενώσεις

Γενικά οι συμπλοκοποιητές* είναι συζυγείς βάσεις οξέων κατά Brønsted.

+−−+

++

+→

+→

HCOCHNHCOCHNH

HNHNH

22

*

2223

*

34

- H ένταση της συμπλοκοποίησης εξαρτάται από το pH - Ανταγωνισμός μεταξύ Η+ και Μn+

Για να το κατανοήσουμε πρέπει να μελετήσουμε την κατανομή των συμπλοκοποιητών σε σχέση με το pH του περιβάλλοντος (διαλύματος). Παράδειγμα: Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA) CH2COO-

-OOCCH2 N ή Τ3- CH2COO-

To T3- μπορεί να συμπλοκοποιήσει μέταλλα μέσω 3[CO2-] και 1 ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −−

••

N (βλ. Εικόνα 9)

Εικόνα 9. Θέσεις συμπλοκοποίησης ΝΤΑ

29

Έχουμε 3 στάδια διάστασης του ΝΤΑ:

Η3Τ → Η+ + Η2Τ-

Κα1= 66,11018,2][

]][[1

2

3

2 =→⋅= −−+

apKTH

THH

95,21012,1][

]][[2

3

2

2

2

22

=→⋅==

+→

−−

−+

−+−

aa pKTHHTHK

HTHTH

28,101025,5][

]][[3

112

3

3

32

=→⋅==

+→

−−

−+

−+−

aa pKHT

THK

THHT

Εξαρτώμενο από την τιμή του pH, το ΝΤΑ μπορεί να βρεθεί σε διάφορες μορφές. Η3Τ, Η2Τ-, ΗΤ2- και Τ3-. Στον παρακάτω Πίνακα και στην Εικόνα 10 παρουσιάζεται η σχέση του μοριακού κλάσματος (αx) με το pH.

Εικόνα 10. Διάγραμμα pH – αx για το ΝΤΑ

pH α Η3Τ α Η2Τ- α ΗΤ2- αΤ3- pH<1 1,00 0,00 0,00 0,00 pH=pKa1 (1,66) 0,49 0,49 0,02 0,00

pH=21

(pKa1+pKa2) (2,305) 0,16 0,68 0,16 0,00

pH=ρKa2 (2,95) 0,02 0,49 0,49 0,00

pH=21

(pKa2+pKa3) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00

pH=pKa3 (10,28) 0,00 0,00 0,50 0,50 pH>12 0,00 0,00 0,00 1,00

30

Παράδειγμα 4 Διαλυτοποίηση του Pb από στερεά μέσω ΝΤΑ Το NTA προέρχεται από τη χρήση απορρυπαντικών για οικιακές και βιομηχανικές χρήσεις (π.χ. στη μεταλλουργία για τη διαλυτοποίηση των βαρέων μέταλλων) Παράμετροι: - χημική σταθερότητα των χηλικών ενώσεων

- συγκέντρωση των συμπλοκοποιητών στο Η2Ο - pH - μορφή του αδιάλυτου μεταλλικού υποστρώματος

Μελέτη της διαλυτοποίησης του Pb από το στερεό Pb(OH)2 από το ΝΤΑ σε pH=8,00. Απάντηση Σε pH = 8,00, από την Εικόνα 10 και τον παραπάνω πίνακα, παρατηρούμε ότι υπερισχύει η ουσία ΗΤ2-.

Pb(OH)2(s) + HT2- PbT-+OH-+Η2Ο Διεργασία διαλυτοποίησης:

Pb(OH)2(s) Pb2++2OH-

Ksp=[ Pb2+][ OH-]2=1,61 10-20

Έχουμε επίσης:

14

2

1132

32

112

3

3

32

1000,11

]][[11

1045,2]][[

][

1025,5][

]][[

−−+

−+

−+

−

−−+

−−

−+

−+−

⋅==

→+

⋅=

→+

⋅==

+→

OHHK

OHOHHTPb

PbTK

PbTTPbHT

THK

THHT

w

f

a

532

22

)(2

1007,2][

]][[

)(

−−

−−

−−−

⋅=⋅⋅

==

++→+

w

fasp

s

KKKK

HTOHPbTK

OHOHPbTHTOHPb

Υποθέτουμε ότι έχουμε 25 mg/L N(CH2CO2Na)3 (Μ.Β.=257) Η συνολική συγκέντρωση του ελεύθερου και συμπλοκοποιημένου είναι: [ΝΤΑ] = 9,7 10-5 mmol/mL.

31

To σύστημα ΝΤΑ/Pb(OH)2 βρίσκεται σε ισορροπία σε pH ~8. To NTA μπορεί να είναι ως HT2- ή PbT-.

Η μορφή που υπερισχύει υπολογίζεται μέσω της αναλογίας ]HT[]PbT[

2−

−

και μέσω των Κ αν

λάβουμε υπ’ όψιν μας ότι σε pH = 8,00 η συγκέντρωση [OH-]=1 10-6 M,

532

6

5

2

1007,2][

]][[&

1000,11007,2

][][][

−−

−−

−

−

−−

−

⋅=⋅⋅

==

⋅⋅

==

w

fasp

KKKK

HTOHPbTK

OHK

HTPbT

Καθώς [PbT-]/[HT2-]~20-21 σημαίνει ότι το περισσότερο ΝΤΑ στο διάλυμα βρίσκεται συμπλοκοποιημένο με τον Pb. Η συγκέντρωση του Pb (20mg/L) είναι 9,66 10-5 Μ δηλ. λίγο μικρότερη από αυτήν του ΝΤΑ (9,7 10-5 Μ). Το αPbT- μειώνεται όταν το pH αυξάνεται. Βλέπουμε λοιπόν ότι οι αντιδράσεις σχηματισμού χηλικών ενώσεων είναι εξαρτώμενες από το pH. Παράδειγμα 5 Αντιδράσεις του ΝΤΑ με ανθρακικά άλατα των μέταλλων. Ας υποθέσουμε ότι αντί του Pb(OH)2 έχουμε PbCO3. To PbCO3 είναι σταθερό σε συνθήκες [Alk] και pH των φυσικών υδάτων. Το NTA (3Na) σε συγκέντρωση 25 ppm και pH = 7 βρίσκεται σε ισορροπία με το PbCO3. Πόσο ΝΤΑ θα συμπλοκοποιήσει τον Pb; Απάντηση Έχομε τις παρακάτω αντιδράσεις

33,10 1069,4][

]][[

35,6 1045,4][

]][[

'2

11

3

23'

2

233

'1

7

2

3'1

322

32

3

=⋅==

+→

=⋅==

+→+

→+

−−

−+

+−−

−−+

+−

−+−

aa

aa

pKHCO

COHK

HCOHCO

pKCO

HCOHK

HHCOOHCO

HCOHCO

σε pH από 7-10 το HCO3- υπερισχύει. Έτσι το CO3

2- που απελευθερώνεται από την αντίδραση του PbCO3 με το ΝΤΑ θα βρίσκεται υπό την μορφή του HCO3

-.

PbCO3(s) + HT2- Pb2+ + CO32- ή

PbCO3(s) Pb2+ + CO3

2- Κsp = [Pb2+] [ CO3

2-] = 1.48 10-13

32

2

2

32

3

32

)(3

1123

3

2

32

3

112

3

3

32

1132

32

1006,4'][

]][[

1069,41

]][[][

'1

1025,5][

]][[

1045,2]][[

][

−−

−−

−−−

−−+

−

−+−

−−

−+

−+−

−+

−

−−+

⋅=⋅⋅

==

+→+

⋅==

→+

⋅==

+→

⋅==

→+

a

fasp

s

a

a

f

KKKK

HTHCOPbT

K

HCOPbTHTPbCO

COHHCO

K

HCOHCO

HTTHK

THHTTPb

PbTK

PbTTPb

Η διαλυτοποίηση του PbCO3 (από το ΝΤΑ) σε PbT- εξαρτάται από τη συγκέντρωση [HCO3

-] (υπενθύμιση: [PbT-]/[HT2-]=K/[HCO3

-]) Όπως γνωρίζουμε συνήθως η [HCO3

-]=1,00 10-3

6,401000,11006,4

]HCO[K

]HT[]PbT[

3

2

32 =

⋅⋅

== −

−

−−

−

Επομένως το μεγαλύτερο μέρος του ΝΤΑ σε ισορροπία με το PbCO3(S) θα βρίσκεται στο διάλυμα ως PbT-. Αν η συγκέντρωση του [NTA] είναι 25 ppm τότε η συγκέντρωση του [Pb2+] είναι περίπου 20 ppm Σε μεγαλύτερες σχετικά συγκεντρώσεις του HCO3

-, η τάση της διαλυτοποίησης θα μειωθεί. Σε μικρότερες [HCO3

-] το ΝΤΑ θα είναι πιο αποτελεσματικό στο να διαλυτοποιεί τον Pb από PbCO3. 2.5.5 Ανταγωνισμός μεταξύ μετάλλων κατά τη διαδικασία της συμπλοκοποίησης Αναμένουμε ανταγωνισμό μεταξύ του πλέον άφθονου στο περιβάλλον Ca2+ και των άλλων μετάλλων (σε αδιάλυτα άλατα) κατά το σχηματισμό συμπλόκων (και χηλικών ενώσεων). Σε pH=7 ο σχηματισμός συμπλόκου του Ca2+ με το NTA μας δίνεται από την αντίδραση:

Ca2++HT2- → CaT-+H+

K’= 31183af22 1075,71025,51048,1)NTA(K)CaT(K

]HT][Ca[]H][CaT[ −−−−+

+−

⋅=⋅⋅⋅=⋅=

33

Το κλάσμα του ΝΤΑ ενωμένο ως −CaT εξαρτάται: 1. [Ca2+] = 1,00 10-3 2.pH = 7

5,771075,71000,11000,1'K

]H[]Ca[

]HT[]CaT[ 3

7

32

2 =⋅⋅⋅⋅

== −−

−

+

+

−

−

Άρα η μεγαλύτερη ποσότητα του ΝΤΑ σε ισορροπία με 1 10-3 Ca2+ θα βρίσκεται υπό την μορφή −CaT που θα αντιδράσει ακολούθως με το PbCO3 ως εξής:

24,51075,71006,4

]Ca][HT[]H][CaT[][]][[

K'K'K'

K' HCaTHTCa

K

]][[]][][[

''

3

2

2-2-

23

--223

23

3

3)(3

2

2

=⋅⋅

===

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+→+

+→+

=

++→++

−

−

++

−−−

++

−−−

+−

−−

−−+−

+

+

HTHCOPbT

HCOPbTHTPbCO

HCaTPbTHCOCa

K

PbTHCOCaHCaTPbCO s

Επομένως μπορούμε να προσδιορίσουμε την κατανομή του ΝΤΑ μεταξύ PbT- και CaT-. Για τις εξής συνθήκες φυσικών υδάτων έχομε: HCO3

- =1 10-3 Ca2+ =1 10-3 NTA σε ισορροπία με PbCO3

-:

524,01000,11000,124,51000,1

]][[''][

][][

33

7

32

=⋅⋅⋅

⋅⋅== −−

−

−+

+

−

−

HCOCaKH

CaTPbT

Βλέπουμε ότι μόνο το 1/3 του ΝΤΑ θα βρίσκεται ως χηλική ένωση του μολύβδου, ενώ εν απουσία Ca2+ σχεδόν όλο βρίσκεται ως PbT-. Άρα η παρουσία Ca2+ καθορίζει το ποσοστό διαλυτοποίησης του Pb μέσω ΝΤΑ. Παράδειγμα: Θαλάσσιο νερό: Ανταγωνιστικές ισορροπίες μεταξύ Cl- και ΝΤΑ στο θαλάσσιο νερό.

−−++ ⎯→←⎯⎯→←⎯⎯→←⎯⎯→←+−−− 2HT2Cl*Cl2* HTCdTCdClCdClCd**

3

Mg2+

MgT-

CaT-

Ca2+

34

Όταν θεωρούμε τον σχηματισμό συμπλόκων μεταξύ Μn+ (π.χ. Cd2+) συμπλοκοποιητών, τότε θα πρέπει να λαμβάνουμε υπόψη μας άλλους πιθανούς συμπλοκοποιητές που βρίσκονται σε αφθονία στο ίδιο περιβάλλον (π.χ. Cl-).

• Όταν έχομε περίσσεια Cl-, σχηματίζονται σύμπλοκα χλωρίου με το Cd (με * στην παραπάνω αντίδραση)

• Οι υψηλές συγκεντρώσεις Η+ καταστρέφουν το σύμπλοκο CdT- λόγω πρωτονίωσης του ΝΤΑ (με ** στην παραπάνω αντίδραση).

• Το Ca2+ & το Mg2+ ανταγωνίζονται το Cd για τον σχηματισμό συμπλόκων με το ΝΤΑ.

2.5.6 Κινητική της συμπλοκοποίησης στα φυσικά ύδατα Για να επιτευχθεί ισορροπία κατά τη συμπλοκοποίηση σημαντικοί παράγοντες είναι η ταχύτητα των αντιδράσεων και οι χρόνοι παραμονής των μεταλλικών ιόντων στο υπό μελέτη σύστημα.

[Me(Η2Ο)m]n+ + L → [Me(Η2Ο)m-1L]n+ + Η2Ο Η ανταλλαγή των συμπλοκοποιητών γίνεται σε δυο στάδια:

(I) γρήγορο [Me(Η2Ο)m]n+ + L [Me(Η2Ο)m]n+ . L (II) αργό [Me(Η2Ο)m]n+ . L → [Me(Η2Ο)m-1L]n+ + Η2Ο Έχομε αντιδράσεις 2ης τάξης: d[MeL]/dt = k [Me][L] ή v = k ([Me(Η2Ο)m]n+) ([L]) Η ταχύτητα ανταλλαγής (kw) μορίων H2O με συμπλοκοποιητές στα μεταλλικά ιόντα εξαρτάται από το pH, τον ανταγωνισμό με το Ca2+ (στα φυσικά ύδατα έχει συγκέντρωση 10-3 Μ ενώ ο Cu π.χ. αντιστοίχως 10-8). Επίσης πρέπει να λάβουμε υπ’ όψιν μας ότι οι συγκεντρώσεις των μεταλλικών ιόντων και των συμπλοκοποιητών στα φυσικά νερά είναι πολύ μικρές. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται κάποιες τιμές kw για διάφορα μέταλλα.

Μεταλλικό ιόν kw (M-1s-1) Cr3+ 3,6 10-5 Mn2+ 3,4 106 Fe3+ 3,3 102 Fe2+ 3,5 105 Co3+ ≤ 102 Co2+ 1,2 105 Hg2+ 4 108

Για την διενέργεια κινητικών μελετών είναι ιδιαίτερα σημαντική η αναλυτική χημεία

που χρησιμοποιούμε. Λόγω των διαφόρων μορφών των μετάλλων που πρέπει να προσδιορίσουμε χρειαζόμαστε επιλεκτικές μεθόδους. Στις συγκεντρώσεις που εργαζόμαστε τα ηλεκτρόδια συνήθως δεν ανταποκρίνονται. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιούμε

35

ηλεκτροχημικές (π.χ. διαφορική πολαρογραφία, αντίστροφη βολταμετρία) και χρωματογραφικές μεθόδους (π.χ. χρωματογραφία ιόντων, Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Πίεσης, κ.α.). Συχνά ο συνδυασμός διαφόρων μεθόδων είναι αναγκαίος. Προφανώς αυτά ισχύουν και για τον προσδιορισμό μεταλλικών ιόντων και των συμπλόκων τους στα φυσικά νερά. 2.6 Πολυφωσφορικά άλατα στα φυσικά νερά Ο φωσφόρος (P) βρίσκεται στα φυσικά νερά σε μορφή οξοανιόντων. Πολλές από τις ενώσεις αυτές είναι συμπλοκοποιητές. Τις ιδιότητες αυτές των ενώσεων του φωσφόρου τις χρησιμοποιούμε για την συμπλοκοποίηση των ιόντων του ασβεστίου. Οι φωσφορικές ενώσεις προστίθενται στα απορρυπαντικά για να «φυλακίζουν» το Ca2+ ώστε αυτό να μη παρεμποδίζει τη δράση των επιφανειοδραστικών σχηματίζοντας αδιάλυτες ενώσεις μαζί τους. Επίσης χρησιμοποιούμε τις ενώσεις του P για να παρεμποδίζουμε την καθίζηση του CaCO3 σε εγκαταστάσεις νερού βιομηχανιών. Η υδρόλυση των πολυφωσφορικών στα φυσικά νερά μας δίνει το ορθοφωσφορικό ιόν που έχει τετραεδρική δομή. To ορθοφωσφορικό οξύ (H3PO4) διίσταται ως εξής: H3PO4 → H2PO4

-+H+ pΚa1=2,17 H2PO4

- → HPO42-+H+ pΚa2=7,31

HPO42- → PO4

3-+H+ pΚa3=12,36 Το πυροφωσφορικό ιόν P2O7

4- προέρχεται από τη συμπύκνωση ορθοφωσφορικών ιόντων. 2PO4

3-+Η2Ο → P2O74-+2OH-

P3O10

5- Πυροφωσφορικό (H4P2O7) Τριφωσφορικό (H5P3O10)

Κάθε μονάδα PO4 είναι τετραεδρική. Τα pKa των δύο οξέων είναι:

O-P-OO

O

3-

ΥΔΡΟΛΥΣΗΠΟΛΥΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ

ΟΡΘΟΦΩΣΦΟΡΙΚΟ ΙΟΝ

36

H4P2O7 : pKa1 < 2, pKa2 2,64, pKa3 6,76, pKa4 9,42 H5P3O10 : pKa1, pKa2 < 2, pKa3 2,30, pKa4 6,50, pKa5 9,24 Έτσι τα πολυμερικά φωσφορικά ιόντα χάνουν: 1. σε πρώτη φάση τα ενδιάμεσα(*) πρωτόνια και τα δύο τελικά (**σε κάθε άκρο) 2. σε δεύτερη φάση τα δεύτερα (***) των δύο P ατόμων. • Σε pH=4,5 χάνει 3 Η: Ο αριθμός των moles ατόμων P αντιστοιχεί ανά mole οξέος • Σε pH=9,5 χάνει 2Η: Ο αριθμός των moles των τελικών ατόμων P αντιστοιχεί ανά

mole οξέος Το H3PO4 διαφέρει, γιατί το 3ο Η το χάνει σε πολύ αλκαλικό pH. Οι ενώσεις αυτές μπορούν να βρεθούν και σε κυκλική δομή. Συμπλοκοποίηση από πολυφωσφορικά: Τα γραμμικά πολυφωσφορικά είναι πολύ ισχυροί συμπλοκοποιητές ενώ τα κυκλικά πολυφωσφορικά λιγότερο ισχυροί συμπλοκοποιητές (δομική παρεμπόδιση). 2.7 Συμπλοκοποίηση από Χουμικές ενώσεις Οι σημαντικότεροι παράγοντες σχηματισμού συμπλόκων στα φυσικά νερά είναι οι χουμικές ενώσεις. Σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση των φυσικών υλικών. Το παρακάτω σχήμα διαχωρισμού μας βοηθάει να κατατάξουμε τις διάφορες κατηγορίες χουμικών ενώσεων.

• Τα αδιάλυτα υλικά (χουμίνες, ΧΕ) προσροφούν οργανικές ενώσεις και κατιόντα από το

νερό. • Τα διαλυτά (φουλβικά οξέα, ΦΟ) συμπλοκοποιούν διάφορα μέταλλα. ΦΟ →Υψηλά Μ.Β. →300000 AMU →Αρωματικό χαρακτήρα →Ομάδες με οξυγόνο

37

ΧΕ C 45-55%, O 30-45%, H 3-6%, N 1-5%, S 0-1% Οι όροι χουμικές ενώσεις, φουλβικά και χουμικά οξέα, περικλείουν πληθώρα ενώσεων, των οποίων οι ακριβείς δομές δεν είναι εύκολα προσδιορίσημες. Η πιθανή δομή των φουλβικών οξέων παρουσιάζεται στην Εικόνα 11.

Εικόνα 11. Πιθανή δομή φουλβικών οξέων Μία τέτοια ένωση έχει M.B. 666 και χημικό τύπο C20H15(CO2H)6(OH)5(CO)2. Τα στοιχεία της δομής μας υποδεικνύουν ότι οι ενώσεις αυτού του τύπου μπορούν να σχηματίσουν εύκολα χημικούς δεσμούς με διάφορα μέταλλα. Δεσμοί ΧΕ με μεταλλικά ιόντα: Fe και Al : ισχυροί δεσμοί Μg : αδύνατοι Ni2+, Pb2+, Ca2+, Zn2+ : ενδιάμεσοι δεσμοί Τα φουλβικά οξέα : • διαλυτοποιούν κα μεταφέρουν μέταλλα (Fe) • χρωματίζουν τα φυσικά ύδατα με ένα κιτρινωπό χρώμα (ονομάστηκαν Gelbstoffe δηλ.

κίτρινες ουσίες) • αποτελούν ένα έμμεσο ΣΗΜΑΝΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ: Κατά την

απολύμανση του πόσιμου νερού που περιέχει υψηλές ποσότητες ΧΕ, με το χλώριο (Cl2) σχηματίζονται παραπροϊόντα απολύμανσης, όπως τα Τριαλομεθάνια (CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2, CHBr3), που είναι ιδιαίτερα τοξικά (ύποπτα καρκινογένεσης).

ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Να υπολογισθεί ο λόγος [PbT-]/[HΤ2-] για το ΝΤΑ όταν βρίσκεται σε ισορροπία με PbCO3 σε διάλυμα που περιέχει [ΗCO3

-] = 3.00 x 10-3 M. 2. ΝΤΑ σε χαμηλή συγκέντρωση αφήνεται να ισορροπήσει με PbCO3 σε pH = 7 και με [ΗCO3

-] = 7.5 x 10-4 M. Να υπολογισθεί ο λόγος [PbT-]/[HΤ2-].

38

3. Ένα διάλυμα το οποίο αρχικά περιέχει 1.00 x 10-5 Μ CaT- έρχεται σε ισορροπία με στερεό PbCO3. Στην κατάσταση ισορροπίας έχομε pH = 7.00 [Ca2+] = 1.5 x 10-3 M, και [ΗCO3

-] = 3.00 x 10-3 M. Να βρεθεί το κλάσμα του PbT- σε σχέση με το συνολικό ΝΤΑ. 4. Νερό αλκαλικότητας 2.00 x 10-3 eq/lt έχει pH = 7. Να υπολογισθούν οι τιμές των [CO2], [HCO3

-], [CO32-] και [ΟΗ-].

5. Αναμίχθηκαν 1.00 x 10-3 mole CaCl2, 0.100 mole NaOH και 0.100 mole Na3T και αραιώθηκαν στο 1 λίτρο. Ποια θα είναι η συγκέντρωση των Ca2+ στο προκύπτον μίγμα; 6. Διάλυμα που αρχικά περιέχει 25 mg/lt NTA αφήνεται να έρθει σε ισορροπία με στερεό PbCΟ3 σε pH = 8.5 και με συγκέντρωση HCO3

- ίση με 1.76 x 10-3 Μ. Με βάση τις πληροφορίες αυτές να υπολογισθεί η τιμή του λόγου [PbT-]/[HΤ2-]. 7. Εξηγείστε τον έμμεσο ρόλο που παίζουν οι μικροοργανισμοί στο σχηματισμό σταλαγμιτών και σταλακτιτών. 8. Ένα επιφανειακό νερό έχει αλκαλικότητα 2 meq/lt και pH = 7.8 να διερευνήσετε εάν το σύστημα βρίσκετε σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα. (pCO2 = 3.16 x 10-4 Atm, KH CO2 = 0.0339 M/Atm) 9. Να υπολογίσετε το pH των παρακάτω διαλυμάτων (τα διαλύματα αυτά βρίσκονται σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα) α) 10-3 Μ KOH, β) 10-3 M NaHCO3 γ) 5 x 10-4 M Na2CO3 δ) 5 x 10-4 M MgO. Δίνονται : pCO2 = 10-3.5, KH = 10-1.5, K1 = 10-6.35 10. Το CaCl2 είναι αρκετά διαλυτό ενώ το CaF2 έχει Κsp μόνο 3.9 x 10-11. Ένα ρεύμα αποβλήτων που περιέχει 1 x 10-3 Μ ΗCl περνάει από το εσωτερικό πετρώματος CaCO3 όπου έρχεται σε ισορροπία. Ποια χημική αντίδραση συμβαίνει; Υπολογίστε την σκληρότητα (σαν συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου) και την αλκαλικότητα. Τι συμβαίνει όταν έχομε HF ίδιας συγκέντρωσης αντί για HCl; 11. Το pH επιφανειακού φυσικού ύδατος που έχει αλκαλικότητα ίση με 1 meq/lt και pH = 6.5 πρόκειται ν’ αυξηθεί σε 8.3. Για να συμβεί αυτό χρησιμοποιούνται 3 τρόποι Αύξηση του pH με προσθήκη ΝαΟΗ Αύξηση του pH με προσθήκη ΝαCO3 και Αύξηση του pH με απομάκρυνση CO2 Πόσα moles απαιτούνται σε κάθε περίπτωση και ποιες είναι οι μεταβολές του ολικού ανόργανου άνθρακα και της αλκαλικότητας; (Θεωρούμε ότι σύστημα δεν ανταλλάσσει CO2 με την ατμόσφαιρα). 12. Δείγμα νερού συλλέχθηκε για την μέτρηση της αλκαλικότητας του. Το pH βρέθηκε ίσο με 9 και για όγκο δείγματος 200 ml απαιτήθηκαν 24 ml Η2SO4 0.02 N για την τιτλοδότηση μέχρι το ισοδύναμο σημείο του δείκτη πορτοκαλί του μεθυλίου. Ποια η αλκαλικότητα του δείγματος σε meq/lt ; Ποια σε mg/lt CaCO3 ; 13. Ποια είναι η ολική συγκέντρωση του ανόργανου άνθρακα (σε mg/lt) σε φυσικό νερό του που το pH του είναι 7.8 και το νερό απαιτεί 13.7 ml 0.02 N HCl για να φτάσει το pH δείγματος 100 ml σε 4.5. Ποιό είναι το κύριο συστατικό που συνεισφέρει στην αλκαλικότητα; 14. Να μελετηθεί η μεταβολή της διαλυτότητας του CaCO3 (καλσίτης) σ’ ένα υπόγειο υδροφόρο σε σχέση με την μεταβολή της πίεσης του CO2.

39

15. Επιφανειακό φυσικό νερό βρίσκεται σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (pCO2 = 10-3.5 Atm). Το νερό περιέχει επίσης θειούχα με [Η2S]T = 2 10-4 M και έχει pH = 8. Ποιό θα είναι το τελικό pH εάν όλο το υδρόθειο διαφύγει στην ατμόσφαιρα; Δίνονται : Για τα ανθρακικά Κ1 = 10-6.3, Κ2 = 10-10.3, για το υδρόθειο Κ1 = 10-7, Κ2 = 10-13.9, επίσης η σταθερά Henry ΚΗ = 10-1.5 16. Ποια η μεταβολή που παρουσιάζεται στην αλκαλικότητα εξαιτίας διαφόρων περιβαλλοντικών διεργασιών όπως 1) φωτοσύνθεση-αναπνοή, 2) νιτροποίηση, 3) αναγωγή θειικών στο υπολίμνιο. 17. Θεωρούμε μια λίμνη Λ με τα εξής χαρακτηριστικά : pH = 6.1, [Alk] = 2 10-5 eq/lt, όγκο VL = 5.2 109 L, και επιφάνεια S = 40 104 m2. Στην λίμνη πέφτει όξινη βροχή με ρυθμό R = 89 cm/y η οποία έχει αλκαλικότητα [Alk] = -3 10-5 eq/l. 1) Πόσο χρόνο θα πάρει ώστε [Alk]mix = 0; 2) Αν ο ολικός ανόργανος άνθρακας μετά την ανάμιξη CTmix = 10-3 M ποιό θα είναι το pH της λίμνης; 18. Συλλέχθηκε δείγμα νερού για την μέτρηση της αλκαλικότητας του. Να εξηγηθεί εάν η προσθήκη μικρής ποσότητας από τις παρακάτω ενώσεις πρόκειται να ελαττώσει, να αυξήσει ή να μην επηρεάσει την τιμή της αλκαλικότητας. α) HCl, β) Mg(OH)2, γ) Na2SO4, δ) NaHCO3, ε) Na2CO3, ζ) NH4

+, η) CO2 19. Ποιος είναι ο λόγος [HCO3

-] προς [CO32-] σε pH = 9.33. Αν η ολική συγκέντρωση

διαλυμένου ανόργανου άνθρακα CT = 10-3 M ποια θα είναι η συγκέντρωση των [HCO3-]

20. Να υπολογισθεί η συνολική συγκέντρωση διαλυμένου ανόργανου άνθρακα CT σε διάλυμα που έχει pH = 6.5 και βρίσκεται σε ισορροπία με ατμοσφαιρικό CO2 συγκέντρωσης 350 ppm. Πως μεταβάλλεται εάν η συγκέντρωση του CO2 στην ατμόσφαιρα αυξηθεί στα 500 ppm (Σημείωση : συγκέντρωση ατμοσφαιρικού CO2 350 ppm σημαίνει PCO2 = 350 10-6 Atm). Δίνονται KHCO2 = 0.0339 M/Atm, K1 = 10-6.35, K2 = 10-10.33. 21. Συλλέχθηκε δείγμα νερού από λίμνη που βρίσκεται σε περιοχή που κυριαρχούν τα ασβεστολιθικά πετρώματα (CaCO3). Το δείγμα αυτό μετρήθηκε να έχει pH=8.44 και ολική συγκέντρωση ασβεστίου 155 ppm. α) Υπολογίστε τις συγκεντρώσεις των [HCO3

-] και [CO32-] και βρείτε την ολική

αλκαλικότητα β) Η σκληρότητα του νερού μπορεί να ελαττωθεί με την προσθήκη άσβεστου (Ca(OH)2) κατά την αντίδραση Ca(OH)2 + Ca2+ + 2HCO3

- 2CaCO3(s) + 2H2O Τι μάζα άσβεστου απαιτείται να αποσκληρύνει το νερό της λίμνης; 22. Έχοντας συνολική συγκέντρωση μολύβδου 2 10-5 M και συνολική συγκέντρωση ΝΤΑ 2 10-2 Μ και τέλος pH=12.3 να α) βρεθεί ποια είναι η κυρίαρχη μορφή του ΝΤΑ, β) ποιος ο λόγος [Pb2+] προς [PbT-], γ) ποια η προσδιοριζόμενη συγκέντρωση [Pb2+] και τέλος δ) Η συγκέντρωση του [Pb2+] ξεπερνάει το γινόμενο διαλυτότητας του Pb(OH)2 σε αυτές τις συνθήκες; Αν ναι τι νομίζετε ότι θα συμβεί; 23. Ένα ποτάμι έχει pH= 8.3 και συνολική συγκέντρωση διαλυμένου ανόργανου άνθρακα CT = 3 10-3 M. Στο ποτάμι αυτό χύνονται απόβλητα που περιέχουν 10-2 Μ Η2SO4. Nα προσδιορισθεί η μέγιστη ποσότητα αποβλήτου, ώστε το pH να μην γίνει μικρότερο του 6.7. Δίνονται Κ1 (για τα ανθρακικά) = 10-6.35)

40

24. Συλλέγεται δείγμα νερού από δεξαμενή αποσκλήρυνσης και μετράται το pH = 9. Όγκος 200 ml απ’ αυτό το νερό απαιτεί 1.1 ml 0.02 Ν Η2SO4 για να τιτλοδοτηθεί μέχρι το ισοδύναμο σημείο της φαινολοφθαλεϊνης και 22.9 ml 0.02 Ν Η2SO4 για τιτλοδότηση μέχρι το ισοδύναμο σημείο του δείκτη πορτοκαλί του μεθυλίου. Να υπολογισθεί η φαινολοφθαλεϊνική αλκαλικότητα σε meq/lt και η ολική αλκαλικότητα σε meq/lt και mgr CaCO3 / lt