18/7/2009

ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ ΣΤΗ ΚΦΕ 52

ΘΕΜΑΤΑ

1η Άσκηση

Είναι γνωστές οι ακόλουθες ενώσεις του αντιμονίου:

(α) SbCl3 (β) SbCl γ) δ) ε)

Ποιο τύπο υβριδικών τροχιακών χρησιμοποιεί το αντιμόνιο στις ενώσεις αυτές; Ποια

η γεωμετρική τους κατασκευή;

ΑΠΑΝΤΗΣΗ

Αρχικά γράφουμε τη δομή Lewis και στη συνέχεια την εξωτερική

ηλεκτρονική δομή του κεντρικού ατόμου έτσι ώστε στα τροχιακά σθένους να

υπάρχουν τόσα ζεύγη ηλεκτρονίων όσα και τα ελεύθερα ηλεκτρόνια στη δομή Lewis

και τόσα μονήρη όσοι και οι δεσμοί που σχηματίζει με τους υποκαταστάτες. Έτσι

συμπεραίνουμε τον υβριδισμό του κεντρικού ατόμου

Σύμφωνα με τα ανωτέρω έχουμε:

2η Άσκηση

1

Σχεδιάστε τα ενεργειακά διαγράμματα μοριακών τροχιακών (ΜΟ) του Ο2 και των

ιόντων . Κατατάξτε τους δεσμούς Ο-Ο κατά σειρά αυξανόμενης

ισχύος. Που εμφανίζεται παραμαγνητισμός;

ΑΠΑΝΤΗΣΗ

Τα διαγράμματα ΜΟ των ιόντων προκύπτουν από το

αντίστοιχο διάγραμμα του Ο2 και παρουσιάζονται στο σχήμα που ακολουθεί

Όσο μεγαλύτερη είναι η τάξη ενός δεσμού τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός.

Άρα η ισχύς του δεσμού Ο-Ο αυξάνει κατά την ακόλουθη σειρά:

Παραμαγνητισμός εμφανίζεται όταν έχουμε ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Άρα

παραμαγνητισμό εμφανίζουν τα:

3η Άσκηση

2

σ*2s

σ2s

π2pπ2p

σ2p

π*2pπ*

2p

σ*2p

α) Υπολογίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας για τη μεταβολή 1 mol Ηe από όγκο 5 L και θερμοκρασία 298,15 Κ σε όγκο 10 L και θερμοκρασία 373,15 Κ. Υπολογίστε επίσης τις ποσότητες και . Το αέριο είναι ιδανικό και . Επίσης θεωρείστε ότι το αέριο πρώτα υφίσταται ισόθερμη εκτόνωση σε μια πίεση ίση με την τελική πίεση (βήμα 1), και κατόπιν θερμαίνεται σε σταθερή πίεση στην τελική του θερμοκρασία (βήμα 2).

Απάντησηα) Καθόσον η ενθαλπία εξαρτάται από την ποσότητα του αερίου n και τη θερμοκρασία Τ, η ενθαλπία του βήματος 1 μηδενίζεται. Για το δεύτερο βήμα έχουμε:

Για τον υπολογισμό του υπολογίζουμε πρώτα την πίεση Ρ2 και τον όγκο V2 στο τέλος του βήματος 1, από το νόμο των ιδανικών αερίων:

Καθόσον η πίεση ήταν σταθερή κατά τη διάρκεια του βήματος 2,

Παρατηρούμε ότι , καθόσον η συνολική διεργασία δεν διεξήχθη υπό σταθερή πίεση. Για τον υπολογισμό του στο πρώτο βήμα το αέριο υφίσταται ισόθερμη εκτόνωση, συνεπώς . Άρα:

Στο δεύτερο βήμα, έστω V3 o τελικός όγκος, συνεπώς:

4η Άσκηση

Υποθέστε ότι η θερμική διάσπαση του αερίου N2O5 περιγράφεται από τον ακόλουθο μηχανισμό:

με σταθερά ταχύτητας k1 (1) με σταθερά ταχύτητας k-1 (2)

με σταθερά ταχύτητας k2 (3) με σταθερά ταχύτητας k3 (4)

3

(α) Με εφαρμογή της προσέγγισης της σταθερής κατάστασης στα ΝΟ3 και ΝΟ να βρεθεί η εξίσωση της ταχύτητας διάσπασης του N2O5 που προβλέπεται από τον ανωτέρω μηχανισμό.(β) Αν θεωρήσουμε ότι οι δύο πρώτες αντιδράσεις αποτελούν αντιδράσεις ισορροπίας να δειχθεί υπό ποιες συνθήκες θα έχουμε το ίδιο αποτέλεσμα με αυτό που προβλέπεται στην (α) περίπτωση.

Απάντηση

5η ΆσκησηΠοιο από τα παρακάτω σύμπλοκα ιόντα: (α) [Ti(H2O)6]3+ (β) [Cu(NH3)4]2+

(γ) [Fe(CN)6]4־ (δ) [Ni(en)3]2+ είναι διαμαγνητικό; Αιτιολογήστε πλήρως τις απαντήσεις σας χρησιμοποιώντας όπου είναι αναγκαίο τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου.

ΑπάντησηΈνα σύμπλοκο ιόν είναι διαμαγνητικό όταν όλα τα ηλεκτρόνιά του είναι συζευγμένα. Επομένως, για να συμπεράνουμε ποιό από τα παραπάνω σύμπλοκα ιόντα είναι διαμαγνητικό και ποιό όχι, ακολουθούμε γενικά την εξής πορεία :

Βρίσκουμε τον αριθμό οξείδωσης του κεντρικού ιόντος και στη συνέχεια γράφουμε την ηλεκτρονική δομή του φλοιού σθένους.

Με βάση τη γεωμετρία του συμπλόκου ιόντος, σχεδιάζουμε το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων των d τροχιακών.

4

Με βάση τη φασματοχημική σειρά των υποκαταστατών (υποκαταστάτες ασθενούς ή ισχυρού πεδίου), τοποθετούμε τα d ηλεκτρόνια στα ενεργειακά επίπεδα.

(α) Στο σύμπλοκο ιόν [Ti(H2O)6]3+, κεντρικό ιόν είναι το Ti3+ και η ηλεκτρονική δομή του φλοιού σθένους είναι 3d1. Όλα τα σύμπλοκα ιόντα με κεντρικό άτομο, το οποίο διαθέτει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, είναι παραμαγνητικά, ανεξάρτητα από την γεωμετρία τους.(β) Στο σύμπλοκο ιόν [Cu(NH3)4]2+, κεντρικό ιόν είναι ο Cu2+ με ηλεκτρονική δομή φλοιού σθένους 3d9, και όπως στην προηγούμενη περίπτωση λόγω περιττού αριθμού ηλεκτρονίων του κεντρικού ατόμου, θα είναι και αυτό παραμαγνητικό. (γ) Κεντρικό ιόν είναι το Fe2+ με ηλεκτρονική δομή φλοιού σθένους [Ar]3d6. Από τη φασματοχημική σειρά, παρατηρούμε ότι το CN־ είναι υποκαταστάτης ισχυρού πεδίου και συνεπώς σχηματίζει σύμπλοκα χαμηλού spin.

Το σύμπλοκο αυτό έχει όλα τα ηλεκτρόνιά του συζευγμένα, άρα είναι διαμαγνητικό.(δ) Κεντρικό ιόν είναι το Ni2+ με ηλεκτρονική δομή φλοιού σθένους [Ar]3d8. Η γεωμετρία του είναι οκταεδρική και ο διαχωρισμός των ενεργειακών επιπέδων των τροχιακών είναι όπως και στην προηγούμενη περίπτωση:

Το σύμπλοκο αυτό έχει 2 ασύζευκτα ηλεκτρόνια και άρα είναι παραμαγνητικό.Παρατήρηση: Όπως και στις περιπτώσεις (α) και (β), δεν χρειάζεται διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων των d τροχιακών για να συμπεράνουμε ότι ένα d8 σύμπλοκο, είναι πάντοτε παραμαγνητικό.

6η ΆσκησηΗ μαγνητική ροπή του [Mn(CN)6]3- είναι 2,8 ΒΜ και του [MnBr4]2- είναι 5,9 ΒΜ. Να βρεθούν οι γεωμετρίες των δύο αυτών συμπλόκων βάσει της θεωρίας δεσμού σθένους.

Απάντηση Βάσει του τύπου βρίσκουμε ότι για το πρώτο σύμπλοκο με μ = 2,8 ΒΜ το n = 2, ενώ για το δεύτερο σύμπλοκο με μ = 5,9 ΒΜ το n = 5. Άρα το [Mn(CN)6]3-

διαθέτει δύο (2) ασύζευκτα ηλεκτρόνια, ενώ το [MnBr4]2- διαθέτει πέντε (5) ασύζευκτα ηλεκτρόνια.Ο αριθμός οξείδωσης του Μn στο [Mn(CN)6]3- είναι +3 και ο αριθμός εντάξεως του συμπλόκου είναι 6, ενώ στο [MnBr4]2- ο αριθμός οξείδωσης του Μn είναι +2 και ο αριθμός εντάξεως του συμπλόκου είναι 4.Με βάση τα ανωτέρω και σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού σθένους θα έχουμε τα ακόλουθα διαγράμματα:

3d 4s 4p 4d

5

3d d2sp3 4d

[Mn(CN)6]3- xx xx xx xx xx xx

CN- CN- CN- CN- CN- CN-

Υβριδισμός d2sp3 σημαίνει ότι το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό.

3d 4s 4p 4d

3d sp3 4d

[MnBr4]2- xx xx xx xx

Br- Br- Br- Br-

Υβριδισμός sp3 σημαίνει ότι το σύμπλοκο είναι τετραεδρικό.

7η Άσκηση

α) Γιατί κατά τη θεωρία Lewis ο συντακτικός τύπος του νιτρικού οξέος που ακολουθεί είναι λάθος.

Πως αποδίδεται αυτός ορθότερα;

Είναι σωστός ή λάθος ο ακόλουθος συντακτικός τύπος του φωσφορικού οξέος;

Μn3+

Μn2+

6

β) Το φωσγένιο, που χρησιμοποιήθηκε στον Α΄ παγκόσμιο πόλεμο ως τοξικό αέριο, έχει μοριακό τύπο COCl2.

(ι) Σχεδιάστε τρεις δομές Lewis για το μόριο αυτό, στους οποίους να ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας για όλα τα άτομα και, χρησιμοποιώντας τα τυπικά φορτία, καθορίστε ποια δομή είναι επικρατέστερη.(ιι) Χρησιμοποιώντας τις μέσες ενθαλπίες δεσμού [D (CO) = 1072 kJ mol–1, D(Cl–Cl) = 242 kJ mol–1, D(CO) = 799 kJ mol–1, D(C–Cl) = 328 kJ mol–1], υπολογίστε τη ΔΗ σχηματισμού του φωσγενίου, COCl2(g), από μονοξείδιο του άνθρακα, CO(g), και χλώριο, Cl2(g).

Απάντησηα) Στον τύπο του νιτρικού οξέος το Ν περιβάλλεται από 10 ηλεκτρόνια, πράγμα αντίθετο προς τον κανόνα της οκτάδας που ισχύει οπωσδήποτε για το Ν το οποίο είναι στοιχείο της 2ης περιόδου.Ο συντακτικός τύπος του νιτρικού οξέος αποδίδεται ορθά με τη χρήση τυπικών φορτίων:

Ο συντακτικός τύπος του φωσφορικού οξέος είναι σωστός, επειδή ο Ρ ως στοιχείο της 3ης περιόδου μπορεί να περιβάλλεται και από 10 ή και 12 ηλεκτρόνια, λόγω συμμετοχής και των d τροχιακών στο σχηματισμό δεσμών.

β) (ι) Γράφοντας δομές Lewis με απλούς δεσμούς μόνο μεταξύ των ατόμων βλέπουμε ότι για το κεντρικό άτομο (άνθρακας) δεν ικανοποιείται ο κανόνας της οκτάδας, ενώ χρησιμοποιώντας διπλούς δεσμούς, τρεις δομές Lewis είναι πιθανές:

Είναι φανερό ότι η πρώτη δομή Lewis είναι επικρατέστερη, αφού έχει τα λιγότερα τυπικά φορτία (μηδενικά φορτία), επομένως στο μόριο αποδίδεται αυτή η δομή Lewis.

(ιι) Γράφουμε τη χημική εξίσωση της αντίδραση σχηματισμού του φωσγενίου χρησιμοποιώντας τους τύπους Lewis για τα αντιδρώντα και το προϊόν:

7

-C

Cl :

Cl :O C

Cl :O

Cl -CO

Cl

Cl :

..

....

..

:+

..+

..

.. ....

..

..

..

..

..

..

..

:

....

Είναι φανερό ότι κατά την αντίδραση αυτή διασπάται ο τριπλός δεσμός CO στο μονοξείδιο του άνθρακα και ο απλός δεσμός Cl–Cl στο μορίου του χλωρίου, ενώ σχηματίζονται δύο δεσμοί άνθρακα χλωρίου (C–Cl) και ένας διπλός δεσμός άνθρακα οξυγόνου (CO). Χρησιμοποιώντας τις μέσες ενθαλπίες δεσμού υπολογίζουμε την ενθαλπία σχηματισμού ενός mole φωσγενίου σύμφωνα με την παραπάνω αντίδραση:

ΔΗ= [D (CO) + D (Cl–Cl)] – [D (CO) + 2 D (C–Cl)]Με αντικατάσταση των τιμών η τελευταία εξίσωση δίνει : ΔΗ = [1072 kJ mol–1 + 242 kJ mol–1]–[799 kJ mol–1 + 2 (328 kJ mol–1)]=–141 kJ mol-1 ΔΗ = –141 kJ mol–1

8η ΆσκησηΠόσοι και τι είδους σ δεσμοί υπάρχουν στο αιθυλοακετυλένιο CH3CH2CCH. Πόσοι π δεσμοί σχηματίζονται; Να δοθούν τα τροχιακά (υβριδικά ή ατομικά) που αλληλεπικαλύπτονται για το σχηματισμό των δεσμών.

Απάντηση

Η δομή Lewis του αιθυλοακετυλενίου είναι:

Ο υβριδισμός των ατόμων C τα οποία συνδέονται με απλούς δεσμούς είναι sp3, ενώ εκείνων που συνδέονται με τριπλούς δεσμούς είναι sp. Οι επικαλύψεις sp3-sp3, sp3-s, sp-s και sp-sp οδηγούν σε σ δεσμούς, ενώ οι επικαλύψεις των μη υβριδισμένων ατομικών τροχιακών οδηγούν σε π δεσμούς. Ένας τριπλός δεσμός αποτελείται από έναν σ και δύο π δεσμούς.Με βάση τα ανωτέρω οι 11 δεσμοί στο μόριο του αιθυλοακετυλενίου κατανέμονται ως εξής:5 σ δεσμοί sp3-s (3 C1 - H και 2 C2 – H))1 σ δεσμός sp3 - sp3 (C1 - C2)1 σ δεσμός sp3 - sp (C2 – C3)1 σ δεσμός sp - sp (C3 – C4)1 σ δεσμός sp3 - s (C4 - H)1 π δεσμός py – py (C3 – C4)1 π δεσμός pz – pz (C3 – C4)

8

9η Άσκηση

(α) Να δειχθεί ότι η ροπή αδρανείας ενός διατομικού μορίου το οποίο αποτελείται από άτομα με μάζες mA και mB και έχει μήκος δεσμού R δίνεται από τη σχέση: Ι=[mAmB/(mA+mB)]R2. Ποια είναι η ροπή αδρανείας των 1Η2 και 127Ι2

(β) Το φάσμα περιστροφής του ΗΙ αποτελείται από γραμμές που διαφέρουν κατά 13,10 cm-1. Ποιο είναι το μήκος δεσμού του μορίου.

Απάντηση

9

10η Άσκηση

Να προβλέψετε τη γεωμετρία των κατωτέρω ενώσεων με τη βοήθεια της θεωρίας

VSEPR:

ΑπάντησηΓια να βρούμε τη γεωμετρία ενός μορίου βάσει της θεωρίας VSEPR γράφουμε τη δομή Lewis του μορίου και βρίσκουμε σε ποιο γενικό τύπο ΑΧnEm ανήκει αυτό. Στον τύπο ΑΧnEm το κεντρικό άτομο είναι το Α το οποίο συνδέεται με n υποκαταστάτες Χ και διαθέτει m ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων Ε.Για τα δεδομένα μόρια έχουμε:

Δομή Lewis Γενικός Τύπος Γεωμετρία

ΑΧ5Ε τετραγωνική πυραμίδα

ΑΧ2 γραμμική

ΑΧ2Ε2 γωνιακή

ΑΧ3Ε2 σχήματος –Τ

ΑΧ2Ε3 γραμμική

10