АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ИХ СИЛИЛИРОВАНИЯ. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ В

НАПРАВЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

Лаборатория № 42 и научно-образовательный центр ИОХ РАН и Московского химического лицея Зав. лабораторией академик Тартаковский В.А. Ответственные исполнители: Даниленко В.М., Дильман А.Д., Иоффе С.Л., Лесив А.В., Семенов С.Е., Смирнов В.О., Стреленко Ю.А., Сухоруков А.Ю., Тишков А.А., Хомутова Ю.А.

Основные публикации авторов по теме:

Ж.Ор.Х., 1998, 47, 2045-2047; 2007, 43, 1222-1226.Mendeleev Commun., 2002, 99-102; 2002, 117-118; .2003, 74-76; 2004, 280-281; 2007, 122-124; 2008, 255-257.Изв. РАН, сер. хим., 2001, 1850-1861; 2006, 1983-1992; Усп. хим., 1998, 67, 523-541.Chem. Rev., 2003, 103, 733-772.J.Am.Chem.Soc., 2002, 124(38), 11358-11367.Org. Lett., 2000, 2 (9), 1323-1324; 2003, 5, 4907-4909.J. Org. Chem. 2000, 65, 8826-8829; 2001, 66, 3196-3200; 2003, 68, 9477-9480; 2004, 69, 8485-8488; 2007, 72, 9134 9140. Eur.J.Org.Chem. 2000, 3229-3233; 2008, 40254034.Tetrahedron Letters, 1999, 5075-5078; 2005, 5203-5205.Tetrahedron, 2001, 57, 2221-2230.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2926 – 2929.Helv. Chim. Acta, 2002, 85, 3489-3507. Syn. Lett., 2002, 863-866; 2006, 2239 -2240. Synthesis, 2002, 635-647; 2004, 1159-1170; 2005, 1077-1082; 2006, 2265-2270; 2007, 97-108; 2007, 2862 – 2866; 2007, 3461 – 3468; 2008, 1205 1220.

CC C

NO

O

HH

E

E

èì èí èåâû é êàòèî í

í èòðî í àòÀÍ

E+

B

CC C

NO

O

HH H

E+

CC C

NO

O

HH

E

CC C

NO

O

HH H

-BH+B/E

-BH+ -EOE

í èòðî çî àöåòàëü

CC C

NO

O

H E

EE+

B

CC C

NO

O

H E

E

-BH+

B

CC C

NO

O

HH

E

E

B B/E CC C

N O

E

åí -î êñèì

Силилирование алифатических нитросоединений (АН) – уникальный процесс, не имеющий близких аналогий в органической химии. Он представляет собой своеобразный редокс-процесс, т.е. цепь последовательных превращений исходных АН, в которых под действием медиаторов (силилирующих агентов) нитрогруппа постепенно восстанавливается, в то время как углеродный скелет молекулы, напротив, окисляется. При этом осуществляется последовательное элиминирование протонов от , и углеродных атомов молекул исходных АН. Промежуточными продуктами и интермедиатами этого процесса являются соответствующие нитронаты, N,N-бис-оксииминиевые катионы, нитрозоацетали и сопряженные ен-оксимы.

Для первичных АН рассматриваемый процесс не останавливается на ен-оксимах, а заканчивается только после образования триметилсилильных производных соответствующих сопряженных еннитрилов.

B/EX - ñèëèëèðóþ ù èé àãåí ò; Â - àì è í ; Å - òðèàëêèëñèëèëüí û é ðàäèêàë ; Õ - CF3SO3, Br, Cl

CC C

E

N

åí -í èòðèë

-BH+, -BH+, -EOE

B/ECC C

N

H

O

EH

Äëÿ ï åðâè÷í û õ ÀÍ :

Основным реакциям присоединения-элиминирования во многих случаях могут сопутствовать процессы перегруппировки, внутримолеку-лярной циклизации и фрагментации. И промежуточные продукты, и интермедиаты можно перехватывать с помощью внешних реагентов. Варьируя условия процесса и структуру его участников, как правило, можно остановить взаимодействие на стадии нужного интермедиата.Ниже представлены новые синтоны и главные интермедиаты, которые дает новый процесс:

NO2

H

ФУНЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ НИТРОНЫ

ÑÎ Ï Ðß ÆÅÍ Í Û Å ÅÍ -Í ÈÒÐÈËÛ

ÑÎ Ï Ðß ÆÅÍ Í Û Å ÅÍ Î ÊÑÈÌ Û

-Í ÈÒÐÎ ÇÎ ÀËÊÅÍ Û

Í ÈÒÐÎ ÇÎ ÀÖÅÒÀËÈ

Í î âû å ï ðî äóêòû è è í òåðì åäèàòû

N-OH

N-OSi

N-OX

N-OH

N(O-)2

Í î âû å ñè í òî í û

R1

NO2R2

C2H5NO2

(CH3)2CHNO2 CH3CH2CH2NO2

CH3O2CCH2CH2NO2

ON

X

R1

R3

R4

R2

X = Br, CO2Me, HC(CO2Me)2, N3, azolyl

NR

NHO

R

N OH

RN

OH

ON

R1

R3OSi

CO2Me

N OH

R2

R2

Me3Si

NC

O

NO2

R1R

3

OAlk

NO2

R1R

3

OH

SAr

R2

NO2

R1

N(OSiMe3)2

R2

CO2Me

CO2Me

X Y

NOH

R1

X, V = CO2Me, CN

CN

SiMe3R

CN

SiMe3

Me3Si SiMe3

ON

R

R4R5 OSiMe3

R1R3

NOH2N

R2 R1

NOR4

R2Ar

CO2Me

OR3

R2

N(OSiMe3)2

NMe

Ar

OH

O

NOC6H5

OH

OTBS

X

N(OSiMe3)2

X = Cl, Br

NHBoc

R1

CO2MeAlkO

AlkO

NO

R1

CO2MeAlkO

AlkO

C6H5

NOH

HO2C-(CH2)4

O

O N(OTBS)2

MeO

Ph

O N(OTBS)2

OEt

N

OSiMe3

CO2Me

ON

X

Ph

Me

Me OX = Br, J

N

O

CO2Me

NBoc

CO2Me

R

R = H, Me, PrO

NOH

R4

R3

R

OO

R

R4

R3

N

N

NN OH

OHR1

R1

R1

HO

R1

= Me, Et, CH2CH2CO2Me

FG - HC(CO2Me)2

FG - CO2Me

OR3

R2

R4

R1

FG

NH

OR1

R2

R3OH

R4

H

Í åï ðèðî äí û å- è-àì èí î êèñëî òû

( )n

HClNH2

R1

CO2HR2

HO

R3R4

N O

H

R4R2

R1

N NH

O

OMeO

H

N

O

OMeO

H

Âû ñî êî ýô ô åêòèâí û å àí àëî ãè àí òèäåï ðåññàí òà Ðî ëèï ðàì

OR3

R2

R4

R1

CO2Me

NH2

ONH

R3

R2

R4

R1

O

Çàì åù åí í û å ãî ì î ëî ãè ï ðî ëèí à

HClNH

R1

CO2H

R2

R4n( )

R2R1

N OH

XX = N3, OH, azolyl,

R3C(NO2)(CHR

4R

5),

R3(CO2Me)CHNH, (R

3)2N

Предлагаемый подход позволяет с помощью одной и той же ключевой процедуры (силилирования) трансформировать

небольшое число легкодоступных АН в различные полифункциональные производные. Многие

процессы обладают высокой регио- и стереоселективностью.