对签字笔墨水的分 析

材料系王蕊

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签字笔墨水分析在文件检验工作中的应用签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的分析现状和方法成果及展望

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签字笔是什么？ 签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠

滚动带出书写介质的书写工具的统称。 书写介质：

油墨：粘度较大，即油墨水性墨水：可溶于水、粘度较小中性墨水：粘度介于水性和油性之间

签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨水的一种习惯性的称呼。

签字笔的起源 日本的 SAKURA 株式会社于 1984 年研制成

功被称为 “ BALLSING” 和 1988 年 PENTEL 株式会社研制成功被称为“ HYBRID” 的产品，中性笔由此宣告诞生， 1993 年出现在美国和欧洲市场上。

我国在 20 世纪 90 年代中期引进国外的墨水开始生产中性笔。

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墨水分析在文件检验工作中的应用

在文件检验中分析研究墨水的成分，主要是为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。

鉴定文件上的字迹色料种类和品牌 随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌

疑人所发现的墨水成分是否相同 对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹

所用的墨水是否相同 可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法 可用于鉴定书写时间

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签字笔墨水的主要成分

溶剂

着色剂

表面活性剂

其他添加剂

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溶剂 是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的

是溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色剂顺利流过球座体和球体。

由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂，以有机的打破墨水胶质物的牵扯力，发挥其较好的作用，因此多是以醇类、有机醚类为主。

目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家为了提高溶解性、改善书写质量，都采用了混合溶剂的方法：一方面可以克服因蒸发速度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端；另一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书写字迹不干、渗透、铺开等缺点。

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着色剂

炭黑

颜料

染料

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染料 染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着

着色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸张上。由于染料的粒子半径特别微小，很容易进入纸张纤维中，因此书写后的签字笔墨水很耐磨，保存时间也较长久。

染料 对于光特别敏感，易发生光化学作用，因而

签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时间的延长而发生改变，利用这一点可以进行自己形成时间的鉴定。

以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好，与纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采用不破坏检材的分析方法。

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签字笔墨水的分析现状

由于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨水的鉴定尚无可行的方法，国内外文献中有关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水和中性墨水的区别，或签字笔墨水的区别，或签字笔墨水种类的鉴别。

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分析方法

化学法

光谱法

色谱法

扫描电子显微镜法

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化学法化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水

的简便方法。 1996 年 Mark N 等人提出用化学试剂氯能够使签

字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将两者进行鉴别。

Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用化学法鉴别黑色颜料基墨水。

用二甲级甲酰胺、漂白粉、 5%NaOH 、石油醚、 Na2SO3 等 20 种溶剂，滴在 15 种颜料基的签字笔墨水字迹上，字迹的形成时间分别为一天和一个月。发现只有 5%NaOH 、Na2SO3 可以使 8 种墨水新鲜字迹褪色，所以利用化学试验仅能和鉴别 2 种颜料基墨水字迹。可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果欠佳。

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光谱法

可见-近红外反射光谱法

显微分光光度法

紫外-可见导数光谱法

拉曼光谱法返回

可见 -近红外反射光谱法 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用可见 -近红

外反射光谱法分析了用 29 种签字笔墨水在滤纸上形成的字迹。可将其分三类： 反射光强度小于 10% ，由 20 种样品。 在 1 ， 000nm除反射强度为 50% ，有一种样品。 在 700nm除反射强度开始增加一直到 1 ， 000n

m, 大约到 90% ，有 8个样品。

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显微分光光度法 1983 年 Pfefferli P W.曾报道用显微分光光

度法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加和涂改的字迹。自 1987 年开始用于可疑文件的颜色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝色、黑色“墨水”的种类。

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紫外 - 可见导数光谱法

2002 年贾献云等人应用 UV-Vis 导数光谱法

对黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别

采用一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了

种类鉴别的目的。

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拉曼光谱法首先由 White 和 Andemann 提出的，他们认为这是研究签字笔墨水比较好的方法，因为该方法不破坏检材。 Williams D 等人报道用拉曼光谱法对欧洲流行 12 种用颜料为着色剂的蓝色签字笔墨水进行了鉴别，用 514.5nm激光实验可将其分为三类；用 830nm激光可分为四类，二者结合可分为五类。

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傅立叶变换拉曼光谱法

样品编号 牌号 国家1 Reynolds 法国2 ZEDBRA 日本3 永生 中国4 COROWN 韩国5 英雄 843 中国6 福士 中国

将 6 种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用

测试方法首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的样品试架上，通过 X 、 Y 、 Z 三维样品位置调节器，使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔道处，随后再用波长为 1064nm 的激光激发，产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根据样品情况确定，一般在 0.05~0.2W 。

意义这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨

水中不同的成分在受到激光的激发后，产生了不同的拉曼散射，检验笔道的发射光谱也就各不相同。 6 种样品拉曼光谱之间的差异性，为我们鉴别墨水提供了依据。

该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准确度高，分析速度快，检材需求量小，无须进行预处理，进行非破坏性检测等优点，因此，将它运用到检案中有非常重大的使用价值。

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色谱法

薄层色谱法

GC/MS 法

毛细管电泳法

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薄层色谱法

1993 年 Valery N.Aginsky,Ph.D 提出应用三步薄层色谱程序来检验“墨水”，其中包括酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开剂为（ 1）氯仿；（ 2）乙酸乙酯：异丙醇：水：醋酸 =30 ： 15 ： 10 ： 1（ 3）硫酸。此种方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。

1996 年 Mark N 等人提出用 TCL 法将染料基和颜料基墨水区分开。因为，用一般的有机溶剂为展开剂，在薄层板上的染料基墨水斑点可以移动一定距离；而染料基斑点则不能移动，颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移动。

2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人在滤纸上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水（ 1 ：1）溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（ 75 ：35 ： 30）中展开，根据谱带的差别又可进一步分 8组；也可与染料基的墨水进行区别，其中 20 种颜料墨水中的 18 种在薄层板上不移动，但有 2 种在原点上呈独特的圆点，直径较大，一种有向上扩展的图形。

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GC/MS 法 此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成分，这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分。这些成分在 GC 中得到分离，进一步用 MS检测，可以确定签字笔墨水中的溶剂组成。

2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人将在滤纸上点上的黑色签字笔字迹，书写时间分别为约 1 小时、 1周和 1个月的老化样品，用乙醇提取，对提取液进行 GC/MS 分析，不同样品有较大的差别。

最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中15 种颜料基墨有 10 种含有该成分；另外还有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，这些成分随时间增长而不断减小。还有些小峰，只有在新鲜样品中可以检出。将签字笔墨水中的水性和中性墨水进行比较，二者几个主要峰是类似的。鉴别了 32 种中性笔墨水和 20 种水性笔墨水，并建立了分析程序。

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毛细管电泳法毛细管电泳法 (CE) 自 20 世纪 80 年代问世后在很多领域得到了广泛应用。 1991 年 Fanali.set.al 开始用高效毛细管电泳法（ HPCE）分离水溶性黑色和红色签字笔墨水， 1997 年 J.A.Zlotnick 分离了一些黑色水性笔墨水，从而得到了一些有用的数据。目前该法仅处于理论研究和种类鉴别阶段。

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扫描电子显微镜法 由于签字笔墨水大部分是颜料基，颜料的颗粒很细，只有 1/2μm，虽然肉眼不能观察它的形态，但通过电子显微镜的放大，可以鉴别不同墨水的形态。 2003年 Ams D等人报道使用 3种方法对 Gel pen墨水进行分析。

首先用肉眼和立体显微镜鉴别，可能将其分为 3类，进一步用拉曼光谱和扫描电子显微镜鉴别，并制定了鉴别的程序，先用甲醛提取，能够提取的为染料基签字笔墨水，染料基墨水再用 TCL法鉴别，颜料基墨水用 Roman光谱法和扫描电镜法进行鉴别。

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2004 年 Jeffrey D.Willson,M.F.S 等人用光化学和化学综合方法鉴别黑色签字笔墨水，签字笔墨水中的溶剂成分用 GC/MS 法鉴别，着色剂成分可先用化学试剂法鉴别水性墨水和中性墨水，在进一步用可见 -近红外反射和近红外荧光光谱法鉴别颜料基墨水。并且，他们分别建立了墨水的检验程序。

成果

展望 随着签字笔墨水的研制和开发，签字必将更加广泛地应用在各个领域，特别是一些档案文书、有假票据及各种文件。在经济案件中，用签字笔添加和涂改以及伪造字迹的案件大量出现，除要求对其进行种类鉴定外，还要求对字迹形成时间进行鉴定。但签字笔墨水形成时间的鉴定工作至今尚未开展，此项工作难度较大。

为了有效地打击犯罪，为了使国家的经济免受损失，保护人民的利益，国内外法庭科学工作者正在开展签字笔墨水的综合检测方法。在不久的将来，签字笔墨水的分析研究工作一定会有新的突破和发展。

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