第五章

吸收与吸附

亨利（ Henry ）定律

在稀溶液条件下，温度一定，总压不大时，

气体溶质的平衡分压和溶解度成正比：

*A Ap Ex

p*A —— 溶质在气相中的平衡分压， Pa

xA —— 溶质在液相中的摩尔分数E —— 亨利系数， Pa 。

• 亨利系数取决于物系的特性和体系的温度。• 亨利系数越大，说明气体越难以溶解于溶剂。• 气体在溶剂中的溶解度随着温度的升高是降低的，因此，

亨利系数是增大的。• 气体在各种条件下的亨利系数通常可以在手册中查到。

第一节 物理吸收

（ 8.2.1 ）

如果溶质的溶解度用物质的量浓度表示，则亨利定律可写为： * AA

cp

H

p*A —— 溶质在气相中的平衡分压， Pa

cA —— 溶质 A 在液相中的物质的量浓度， kmol/m3

H —— 溶解度系数， kmol/(m3 Pa)

注意：亨利定律的不同表示方式和系数的单位、换算方法。

如果溶质在气液两相中的组成均以摩尔分数表示：

*A Ay mx

m —— 相平衡常数

第一节 物理吸收

（ 8.2.2 ）

（ 8.2.3 ）

2. 计算传质的推动力

实际组成与平衡组成之间的差距——推动力

有不同的表示方法：

*A Ay y y *

A Ap p p ……气相

*A Ax x x *

A Ac c c ……液相

（摩尔分数） （气体分压、物质的浓度）

第一节 物理吸收

（ 8.2.10 ）

（ 8.2.11 ）

（ 8.2.12 ）

（ 8.2.13 ）

*2 2 2y y mx

但是出塔气体的最低浓度（ y2 ）只能达到与入塔吸收剂浓度（ x2 ）相平衡的浓度：

尾气y2

吸收剂x2

混合气y1

吸收液x1

第一节 物理吸收

（ 8.2.12 ）

相界面

G L

溶质 A

pA

pAi

cAicA

气相主体 液相主体

cAi=HpAi

亨利定律

双膜理论模型示意图

第一节 物理吸收

气相对流传质的速率方程：

液相对流传质的速率方程：

( ) ( )1

A AiA G G A Ai

G

p pN k p p

k

( ) ( )1

Ai AA L L Ai A

L

c cN k c c

k

kG—— 以气相分压差为推动力气膜传质系数， kmol/(m2 ·s ·P

a)

kL—— 以液相浓度差为推动力的液膜传质系数， m/s

双膜模型假设溶质以稳态分子扩散方式通过气膜和液膜，因此，气相和液相的对流传质速率相等。

以上两式中均用到了相界面处溶质的浓度，很难直接准确测定，因此一般希望能够直接用气液两相主体浓度来计算传质速率。

第一节 物理吸收

（ 8.2.16 ）

（ 8.2.17 ）

在气液界面上，应用亨利定律：

（三）总传质速率方程

Ai Aic Hp *A Ac Hp

液膜传质速率方程改写成：

*

( ) ( )1

Ai AA L L Ai A

L

p pN k c c

Hk

将 (NA)L 变化成气体分压的函数。

第一节 物理吸收

（ 8.2.19 ）

以气体分压为推动力的总传质速率方程：

pA*—— 与液相主体浓度 cA 平衡的气体分压， Pa

KG—— 气相总传质系数 , kmol/(m2 s Pa)

稳态时

经变换：1 1 1

G G LK k Hk

*( )A G A AN K p p

( ) ( )A G A L AN N N

第一节 物理吸收

（ 8.2.20 ）

（ 8.2.21 ）

同理，以液相浓度差为推动力的总传质速率方程：

*( )A L A AN K c c

c*A—— 与气相主体分压平衡的液体浓度， kmol/m3

KL—— 液体总传质系数 , m/s 1 1

L G L

H

K k k

气相总传质系数 KG 与液相总传质系数 KL 之间的关系：

G LK HK

第一节 物理吸收

（ 8.2.23 ）

（ 8.2.22 ）

总传质速率方程的其他表示形式：

*( )A y A AN K y y *( )A x A AN K x x

xA ， yA —— 溶质在液相和气相主体中的摩尔分数

xA* ， yA

* —— 与气相主体摩尔分数平衡的液相摩尔分数，和与液相主体摩尔分数平衡的气相摩尔分数

*( )A Y A AN K Y Y *( )A X A AN K X X

当溶质在气、液相中的浓度以摩尔比来表示时，则总传质速率方程为：

第一节 物理吸收

（ 8.2.25 ）（ 8.2.24 ）

（ 8.2.28 ）（ 8.2.27 ）

（一）吸附平衡理论一、单组分气体吸附

气体吸附等温线测定方法：

重量法、容量法

不同温度下 NH3 在木炭上的吸附等温线

分压较低：近似为直线

分压较高：趋于平缓

第二节 吸附平衡

q=f(p,T) (9.3.1)

1. 弗兰德里希（ Freundlich ）方程：

q—— 平衡吸附量， L/kg

k—— 和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n—— 常数，和温度有关p—— 吸附质气相中的平衡分压 , Pa

随着 p 增大，吸附量 q 随之增加。但 p 增加到一定程度后， q 不再变化。

1/ nq kp

Freundlich 方程为经验公式。

压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。

第二节 吸附平衡

(9.3.2)

• n 一般大于 1 ， n 值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。• 当 n>10 ，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。

相对压力

相对

吸附

量

第二节 吸附平衡 弗兰德里希等温线

弗兰德里希公式参数的求解：

对吸附等温式两边取对数： 1lg lg lgq k p

n

k

双对数坐标

1/n • 1/n 越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。

• 一般认为 1/n = 0.1 – 0.5 时容易吸附

第二节 吸附平衡

2. 朗格谬尔（ langmuir) 公式

方程推导的基本假定：

• 吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。

• 吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。• 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。• 吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程• 吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。

第二节 吸附平衡

设吸附表面覆盖率为 θ ，则 θ 可以表示为：

气体的脱附速度与 θ 成正比，可以表示为： kdθ

气体的吸附速度与剩余吸附面积 (1－ θ) 和气体分压成正比，可以表示为： ka p(1－ θ)

qm 为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。

m

q

q

第二节 吸附平衡

(9.3.3)

pk

k

d

a

1

吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：

整理后可得单分子层吸附的 Langmuir 方程：

1

11mk q p

qk p

p—— 吸附质的平衡分压， Pa

q, qm—— 分别为吸附量和单分子层吸附容量， L/kg

k1——Langmuir 常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。

第二节 吸附平衡

(9.3.4)

(9.3.5)

如何求解 langmuir公式参数？

1

1 1 1 1

m mq k q p q

1/p

1/q

1/qm

1/(k1qm)

1

1

m m

p p

q q k q

或

第二节 吸附平衡

公式变换得：

当 p 很小时，则： q=k1qmp

呈亨利定律，即吸附量与气体的平衡分压成正比。

当 p 时， q=qm

此时，吸附量与气体分压无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。

Langmuir 公式分析：

第二节 吸附平衡

3.BET 公式

由 Brunaner, Emmett 和 Teller 3人提出的。

基于多分子层吸附，在 Langmuir 公式基础上推导出来的。

假设：

• 吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。

• 吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。

• 每一层吸附都符合 Langmuir 公式。

第二节 吸附平衡

00

( )[(1 ( 1) ]

b m

b

k pqq

pp p k

p

p0—— 吸附质组分的饱和蒸气压

qm—— 吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量

kb—— 常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。

BET 公式中的参数 qm 和 kb 可以通过实验测定。

通常只适用于比压（ p/p0 ）约在 0.05～ 0.35

比压小于 <0.05 ，建立不起多层物理吸附平衡；

比压 >0.35 ，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。

第二节 吸附平衡

(9.3.6)

二、双组分气体吸附• 混合气体中有两种组分发生吸附时，每种组分吸附量均受另

一种组分的影响。• 活性炭对乙烷的吸附较多，而硅胶对乙烯的吸附较多。

乙烷 -乙烯混合气体的平衡吸附 (25℃， 101.325 kPa)

第二节 吸附平衡

各组分的吸附量

• qA0、 qB0分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的平衡吸附量

• qA、 qB为混合气体吸附平衡时吸附量

0 0

1A B

A B

q q

q q

第二节 吸附平衡

(9.3.12)

1. 液相吸附的特点

液相吸附的机理比气相复杂。在吸附质发生吸附时，溶剂也有可能被吸附。

影响因素包括：除温度和溶质浓度外，溶剂种类、吸附质的溶解度和离子化、各种溶质之间的相互作用等。

在溶剂的吸附作用忽略不计时，可以认为是单组分吸附。

三、液相吸附

第二节 吸附平衡

2. 吸附等温线测定方法：

假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液

测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化

第二节 吸附平衡

达到吸附平衡时：

V ：液体容积， m ：吸附剂质量 ：吸附平衡时，液相中溶质浓度0 ：吸附前，液相中溶质浓度

q = V(0-)/m

3. 吸附等温式

Freundlich 吸附等温方程式：

q —— 平衡吸附量， kg/kg

k —— 和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数n —— 常数，和温度有关 ——吸附质在液相中的平衡浓度 , mg/L

1/ nq k

第二节 吸附平衡

(9.3.13)