第八章 醇、硫醇、酚

本章重点本章重点：•掌握醇、酚的波谱性质、化学性质。•掌握醇、硫醇、酚的结构和命名。

英文词汇英文词汇：

alcohol, phenol, benzyl alcohol,

glycerol, catechol 。

醇 alcohol 酚 phenol 硫醇

通式： R-OH Ar-OH R-SH

脂肪烃基 芳香烃基

官能团：醇 -OH 酚 -OH 巯基 -SH

-OH 羟基

如： CH3OH OH CH3SH

第一节 醇 第一节 醇 alcoholalcohol

一、结构、分类和命名

以 CH3-OH 为例：

O 为 sp3 杂化，两个 sp3 轨道与 C 、 H 成键，余下两个 sp3 各含一对孤对电子。CH

H

H

O

H

¦Òsp3-sp3

¦Òsp3-s

按 -OH 所连 C 类型：

R CH2 OH R CH

R'

OH R C

R''

R'

OH

伯醇 仲醇 叔醇

命名原则：与烃类似，最长碳链含 -OH ，不论饱和 与否，近 -OH 编号。例子见书上 P153 。CH2OH

CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

苯甲醇（苄醇） benzyl alcohol

丙三醇（甘油） glycerol

（注意与酚的区别）

二、醇的波谱性质

醇 -OH 的 IR 谱： 3600~3200 cm-1 O-H （氢键）；

1300~1000 cm-1 C-O 。1HNMR 谱： 0.5-5 ppm O-H （加 D2O 消失）；

3-5 ppm R2CH-OH

三、醇的化学性质

官能团为 -OH ，电负性 O > C ， C-O

和 O-H 极性大，易受反应试剂进攻而断裂。

C O H¦Ä

-¦Ä+ ¦Ä+

O-H 断裂

C-O 断裂

（一） 与金属钠的反应—— O-H 的断裂弱酸性（比水弱），如：

2H2O + 2Na 2NaOH + H2¡ü

2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2¡ü

剧烈

温和

H O H

CH3 O—H

O-H 极性大，易断裂。

CH3 +I 效应， O 上电子云↑， O-H 极性↓， H 不易离去。

酸性：伯醇 > 仲醇 > 叔醇

R 的 +I 效应越强， O-H 键越不易断裂，反应活性越小。

（二）取代和脱水反应—— C-O 的断裂

1. 卤代反应

R OH + HX RX + H2O

反应速度： HI > HBr > HCl

反应中间体 +C ，受亲核试剂进攻——亲核取代。

反应活性：烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

+C 稳定性：烯丙型、苄基型 > 3° > 2° > 1°

2. 脱水反应分子内： CH3CH2OH

170¡æ

H2SO4浓CH2 CH2 + H2O

分子间： 2CH3CH2OH140¡æ

H2SO4浓CH3CH2OCH2CH3 + H2O

- 消除

消除反应活性：叔醇 > 仲醇 > 伯醇消除产物也遵循 Saytzeff 规律。

CH3CH2COH

CH3

CH3

H2SO4 CH3CH CCH3

CH3

H3C OH

H2SO4

练习： CH3

（三） 酯化反应——与无机含氧酸

CH3CH2OH + HONO2 CH3CH2ONO2 + H2O

硝酸乙酯

醇可与多元酸，如 H2SO4 反应形成酸性酯、中性酯。

多元醇可部分或全部酯化：

CH2OH

CHOH

CH2OH

HONO2

3HONO2

CH2 CH CH2

OHONO2 OH

CH2ONO2

CHONO2

CH2ONO2

¦Á-甘油硝酸酯

甘油三硝酸酯

缓解心绞痛药物

（四） 氧化反应 oxidation

氧化实质——脱去 2H （ O 上的 H 和 -C 上的H ）。

常用氧化剂 [O] ： KMnO4 /H+ ，紫红色→棕色↓；

K2Cr2O7 /H+ ，橙色→绿色。

改变条件：

1¡ã醇 醛 羧酸

2¡ã醇O

酮

OO

3¡ã醇 O不反应£»

£»

RCH2OHCrO3

Py RCHO 醛

（五） 邻二醇与 Cu(OH)2 反应

可鉴别含邻二醇结构 CH

OH

CH

OH

" " 化合物

CH2

CH

OH

CH2

OH

OH

+ Cu(OH)2

CH2

CH

O

CH2

O

OH

Cu+ H2O

蓝色↓ 蓝色溶液

第二节 硫醇第二节 硫醇一、结构与命名

R-SH ，官能团 -SH 。命名：简单——相应醇名中加“硫”。

CH3CH2SH CH3CH2CHCH2CH2CH3

SH

乙硫醇 3- 己硫醇

复杂—— -SH 作取代基。

CH3CHCH2OH

SH

2- 巯基丙醇

二、硫醇的化学性质1. 与重金属反应

（体内酶含 -SH ）

—— 重金属中毒

常用解毒剂： CHNaOOC

SH

CH

SH

COONa

二巯基丁二酸钠

可夺取与酶结合的重金属，使酶恢复活性——解毒。

øSH

SHø

S

SHg

S

S

COONa

COONa

HS

HS

COONa

COONa

++ Hg

2RSH + HgO (RS)2Hg¡ý + H2O

2. 氧化反应

2CH3CH2SH + H2O2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2H2O

二硫键可逆

体内多数蛋白质中存在 -SH ，在酶作用下可形成二硫键“ -S-S-” ，以维持其空间立体结构。

第三节 酚 第三节 酚 phenolphenol一、结构、分类和命名

C

C

C

C

C

C

O

HO H

羟基与苯环直接相连——酚苯酚：

p- 共轭体系• O 电子云密度， C-O 极性 ，不易断裂——难取代。• O-H 极性， H 易离去——弱酸性。• 苯环上电子云密度，易亲电取代。

O 为 sp2 杂化，两对孤对电子处于 sp2 和未杂化 p 轨道中。

分类芳基不同——苯酚、萘酚

羟基数目不同——一元酚、多元酚

命名：一般以酚为母体，其他基团为取代基。

含羟基多元酚——酚羟基为取代基来命名。

OH

NO2

CH3

OH

m- 硝基苯酚 O- 甲苯酚

CH3

HO OH

OHOH

3,5- 二羟基甲苯 儿茶酚 catechol

二、酚的光谱性质

酚 -OH 的 IR ： O-H 、 C-O 类似于醇，

3300~3000cm-1 ， C=C-H ，

1675~1500cm-1 ， C=C 。

1HNMR ： 4.5~6.5 ppm ， Ar-O-H （氢键， ）；

6~8 ppm ， Ar-H 。

三、酚的化学性质

1. 弱酸性

OH + NaOH O-Na+ + H2O

p- 共轭， O-H 极性， H 易离去。

酸性：醇 < 酚 < 碳酸。

OH+ CO2 + H2OO-Na+ + NaHCO3

取代苯酚： R 为 -I 效应——酸性；

R 为 +I 效应——酸性 。

OHOH

Br

Br

Br

+ 3 Br2 + 3 HBr~100%

OH

OH

OH

SO3H

SO3H

H2SO4, 100Ũ

25

100

H2SO4

¡æ

¡æ

¡æ

Ũ

2. 苯环上的取代——亲电取代

p- 共轭，比苯更易取代，进入其邻、对位。

卤代：

—— 用于鉴别苯酚。

磺化：

OH

OH

O

OAg2O

ÎÞË®ÒÒÃÑ

OH O OK2Cr2O7

H2SO4

3. 氧化反应

酚极易氧化，邻、对二元酚更易氧化。

对苯醌

邻苯醌

4. 与 FeCl3 显色含酚 -OH 的化合物均能与 FeCl3 显色。 —— 用于鉴别酚类

练习：1. CH3 C

CH3

CH3

OH + HBr

2. HO CH3KMnO4

H+

3.

CH3

OH

+ Br2

4. HO CH2CHCH3

OH

+ NaOH

CH3 C

CH3

CH3

Br

O CH3

CH3

OHBrBr

NaO CH2CHCH3

OH

鉴别：

1,2- 丙二醇 叔丁醇 苯甲醇 苯酚 儿茶酚

Cu(OH)2 兰色溶液

Br2 水 白色

KMnO4/H+ 褪色 褪色

FeCl3 显色