2003שיטפון בנחל דרגות, חורף באדיבות איתי גבריאלי

מערכת הקרבונט בתמלחת ים המלח ותערובותיה

מחקר קינטי של שיקוע ארגוניטהצעת מחקר

2012פברואר

מבנה ההרצאהמילים ספורות על ים המלח ומערכת הקרבונט•מטרות העבודה•רקע מדעי•

מערכת הקרבונט––pHנוקליאציה וגידול גביש–שיקוע ארגוניט–

שיטות•מעבדה–שדה–

תוצאות ראשוניות•

הקדמה של תמלחת ים המלחCa- Clהרכב •משקעי קרבונט בהיסטוריה הגיאולוגית של ים המלח •

תצורות עמורה, סמרה, ליסן

(Bloch et al. 1944)עדויות היסטוריות להלבנה קרבונטית קיצית •

כניסות מים מתוקים – מי ירדן ושטפונות •

HCO3תוספת - עלייה בדרגת רוויה שיקוע קרבונטים תוך שחרור CO2

פליאוסביבה, תרחישים עתידים•

מטרות

הגדרת מערכת הקרבונט והתרמודינמיקה והקינטיקה •של שיקוע ארגוניט במליחות הקיצונית של ים המלח.

כימות של מערכת הבאפר בים המלח, הגדרת התנאים •לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה

מומס. CO2והקינטיקה של

רקע מדעימערכת הקרבונט

הפחמן במערכות מימיות:מערכת•

•K1 -ו K2 גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים (Sass

& Ben-Yaakov, 1977)

מערכת הקרבונט מהווה באפר במערכות מימיות•בוראט תורם לאלקליניות בים המלח:•

B(OH)3 + H2O H+ + B(OH)4- KB

CO2(g) 1 CO2(aq) KH SW DSWCO2(aq) + H2O 1 H2CO3 K0 ~6 5.1

H2CO3 1 H+ + HCO3- K1

HCO3- 1 H+ + CO3

-2 K2 ~9 6.2

מערכת צורוני הפחמן pHכפונקציה של

pK

Rela

tive

Con

cent

rati

on

DSW

SW

H2CO3* HCO3

- CO32-

רקע מדעיpH

pHבתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת pHמדידת •סטנדרטית

Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), AgCl (s); Ag(s)

, יפורט בהמשךLiquid junction( Knauss et al. 1990)מבנה חלופי ללא •Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE

•pH( הינו מדד לאקטיביות יוני המימן aH :בתמיסה )pH=-logaH=-log(mH∙γH )

נעשית באמצעות קריאת הפרש pH מדידת •, בין שתי אלקטרודות הפיכותEהפוטנציאלים,

:Nernstלפי משוואת ΔG= -nFE

ΔG= ΔG0+RTlnK

רקע מדעינוקליאציה וגידול גביש

נוקליאציה – תגובות הומוגניות•יצירת צבר ישירות מתוך התמיסה, גורמים משפיעים:–

גידול גביש - תגובות הטרוגניות•:(Lasaga, 1998)קצב גיבוש או המסה הגורמים המשפיעים על –

)()(/0 IgGrfaniieAkR RTEa קצב

גיבוש/ המסה

קבוע שטח פנים

ריאקטיבי

תלות בטמפרטור

ה

אקטיביות iשל רכיב

אנרגיה החופשית של גיבס )מרחק מש"מ(

חוזק יוני

דרגת רוויה, מסיסות, , הרכב pHטמפרטורה,

iGnrGהתמיסה, נוכחות מעכבים 24אנרגית פני שטח

אנרגיה חופשית

רקע מדעיתרמודינמיקה וקינטיקה של שיקוע ארגוניט

במי ים על הרוויה ביחס ל: •.6קלציט פי ~–.4ארגוניט פי ~–

; שדה יציבות של Mg/Ca>4יחס בים המלח •ארגוניט

מסיסות המינרלים עולה עם עליה בלחץ וירידת •טמפרטורה

גבוהיםK1, K2גבוה, + Ca2בים המלח, ריכוז •

נמוךpH מאפשרים שיקוע ארגוניט גם ב

שדה יציבות של ארגוניט, לטמפרטורהMg/Caיחס

(Morse et al. 1997)

שיטות מעבדה

Single point batchניסויי מרכיבי קצה ותערובות: מי ים המלח, מים מתוקים, מי ים 3

ביסוס הקבועים התרמודינאמיים –נוקליאציה–

ללא גלעיני גיבוש, למציאת זמן אינדקציהערבוב פשוט של מרכיבי קצה•דרגות רוויה שונות•

גידול גביש–נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית•

שיטות שדהדיגומי שדה

,pHהרכב מומסים, – במי ים המלח, מים מתוקים ומי ים

הרכב חומר מרחף במי שטפונות ומי ירדן–פרופיל עומק בים המלח–

שיטותשיטות אנליטיות

כימיה כללית:••ICP-AESקטיונים – •ICP-MS – B, Br•ICאניונים – -AgNO3 - Clטיטרציית •

HCl אלקליניות: טיטרצית ••DIC, d13C : IRMS•pHמדידה פוטנציומטרית :BETשטח פנים: •

תוצאות ראשוניות נעשית באמצעות קריאת הפרש pHמדידת •

, בין שתי אלקטרודות הפיכותEהפוטנציאלים, :Nernst לפי משוואת •

ΔG= -nFE

+…aA + bB +… cC + dDעבור תגובה ΔG= ΔG0+RTlnKהשינוי באנרגיה החופשית

ולכן פוטנציאל התא:E= E0 – RTln10/nFlogK

Calibration curve

E[mV] = -62 pHCl + 621R² = 0.999

0

100

200

300

400

500

600

700

800

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6

mV

pHCl

DS 20%DS 5%DS

59.2 mV

pHמדידת .Knauss et al)מערכת מדידה

1990)

Glass H+ electrode || SolX(H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE

האלקטרודות2מדידת הפרש הפוטנציאלים בין - בעזרת מודל תרמודינמי עבור תמיסות paHaClחישוב -

סטנדרד

של תמיסה לא ידועה: מדידת מתח paH- לקבלת paClוחישוב

מערכת המדידה

Volt Meter

FILE: SLOPES

pHמדידת התחלה...

? DSW - HCl 32%

HClטיטור ב ?

DSW

מחושב

סדרות הנתונים תמיסות ים המלח ומיהולים

תוצאות ראשוניות

Calibration curve

E[mV] = -62 pHCl + 621R² = 0.999

0

100

200

300

400

500

600

700

800

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6

mV

pHCl

DS 20%DS 5%DS אמבט טרמוסטטי: •– 24-25 degC

תמלחות:•–DSW –20%DSW–5%DSW

תוכנית מחקר

§£ª̈  ¡ ¦� ¦³� §£³ ¡� � 6 12 18 24 30 36 ´ £¨� �pH´ ²¬́ ¡ ¢² ¬¦±³ ¨£ £³ £¬ ±� � � � � � � � � � � , ´ ²¬́ ³ £ ¦ £ £° £¦±ª££ «£ª� � � � � � � � � � � � � � ² ²¡ ³ ££ «£ª� �CO2´ ²¬́ ¨� � � )¤² °¦§ ´� � � � ( ³ £̈ £� � � � � ²±¡ ¨ ´ ¬̈ ´  £¦ª� � � � � � � °±£± ¡ §£¬ ±£ ³ £¡� � � � � � � £́ ¥� �

ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה )ים המלח(•

קינטיקה של שיקוע ארגוניט: הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט, הערכה של תרומת מערכות המים השונות )מי •/ מי ירדן( לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי ים ומי שטפונות

השפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול גבישי של ארגוניט –

אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט–

בים CO2 בין התמלחת לאטמוספירה: השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של CO2קינטיקת שחלוף•

מפני השטח של האגםCO2המלח, מדידת קצב איבוד

-saltingלאטמוספירה )כגון מעברים בין צורוני הפחמן, CO2הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של –

out .)'וכו 

תודה

חשיבות המחקרשיחזור תנאים לימנולוגים/הידרולוגים של שיקוע •

ארגוניט בסביבות אוופוריטיות )קצבי שיקוע(.הערכת התנאים ששררו באגמי בקע ים המלח •

מאז הפליוקן.תגובת מערכת הפחמן להזרמות מים בהרכבים •

שונים )מי שטפונות או מי ים(.

רקע מדעיd13C

גורמים אפשריים לשינוי •בהרכב האיזוטופי של

:)בהעדר תהליכים ביולוגים(התמלחת שיקוע ארגוניט–מעברי צורונים–שיחרור לאטמוספירה –

בדיפוזיה CO2במקרה של חוסר •

בתמלחת, תהיה כניסה של CO2 אטמוספירי הקלה

בהרכב האיזוטופי

-11.2‰

CO2(g) H+ + HCO3-

2.7‰

CaCO3

- 22‰

13‰

מטרות להמשך

יצירת קו כיול NaCl הכנת תמיסות סטנדרד •volt-pHCl.

(10,12,)?(2,4,8 שונים )pHחוזקים יונים ו- –

–NaOH, HCl

הכנת תמיסות סטנדרדים בתמיסות ים המלח •ותמיסות ים המלח מהולות.

מטרות מפורטותביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה )ים המלח(: קבוע •

CO3המסיסות של ארגוניט, קבועי שיווי המשקל של -2, HCO3

-, H2CO3, CO2( וחומצה בורית BA ומקדם )

.  γHהאקטיביות של מימן

הקינטיקה של שיקוע ארגוניט: הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט, הערכה של תרומת מערכות המים השונות •)מי ים ומי שטפונות/ מי ירדן( לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי.

השפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול גבישי של ארגוניט .–

אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט.–

באם הזמן יאפשר, יבוצעו מספר ניסויים לברור השפעתם של יונים עיקריים )כגון מגנזיום ופוספאט( כמעכבי שיקוע.–

בים CO2 בין התמלחת לאטמוספירה: השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של CO2קינטיקת שחלוף•

מפני השטח של האגם. CO2המלח, מדידת קצב איבוד

-saltingלאטמוספירה )כגון מעברים בין צורוני הפחמן, CO2הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של –

out .)'וכו 

מטרות עקריות מפורטותהגדרת מערכת הקרבונט ותנאי השיקוע של ארגוניט במליחות הקיצונית של ים המלח. • CO2כימות של מערכת הבופר בים המלח, הגדרת התנאים לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה והקינטיקה של•

מומס.

ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופר בתמלחת עם חוזק יוני גבוה.•CO3 קבוע המסיסות של ארגוניט, קבועי שיווי המשקל של –

-2, HCO3-, H2CO3, CO2 וחומצה בורית ומקדם האקטיביות של מימן γH .

קינטיקת שיקוע ארגוניט. •יוגדרו חוקי הקצב לשיקוע ארגוניט מתמלחת ים המלח בהרכבה הנוכחי, ומתמלחת בדרגות אידוי ומיהול שונות. –תוערך תרומת מערכות המים השונות )מי ים ומי שטפונות( לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ויתוארו השינויים הצפויים בהרכב –

הכימי. תבדק השפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול של גבישי ארגוניט.–תאמד השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט.–באם הזמן יאפשר, תבדק השפעתם של יונים עיקריים כמעכבי שיקוע ארגוניט )מגנזיום ופוספאט(.–

בין התמלחת לאטמוספירה. CO2קינטיקת שחלוף• בים המלח.CO2תוערך השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרוויה של – מפני השטח של האגם. CO2ימדד קצב האיבוד של –לאטמוספירה; כגון מעברים בין צורוני הפחמן וירידה במסיסות CO2יוגדרו התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של –

(.salting-outהגז כתוצאה מעליית מליחות התמיסה )

ביסוס הקבועים התרמודינמיםניסויים - :K1, K2, KH, KBA, KAragקבועי ש"מ:

–KBA:(N2 מומס )CO2 פעפוע גז אינרטי לסילוק ••TB, DICטיטור למציאת נקודת פיתול•

–K1K2 : TA & DICקביעת •HCO3חילוץ אלגברי של ריכוזי •

CO3ו - 2 -

CaHCO3קומפלכסים? •+

–KH:ניסויי ש"מ:•

בקבוק עם נפח אוויר מוגבל, לא מוחמץ )ש"מ עם ים המלח(–בקבוק "פתוח" )נפח אינסופי ביחס לתמיסה(, מוחמץ )??(–

.Pco2 ו DICקביעת •–Karag, Warag :

הוספת גבישי ארגוניט • יציב/קבוע(DICמעקב אחר הגעה לרוויה )•מיהול התמיסה )???(•

ניסויי נוקליאציה וגידול גבישיםתנאי בסיס :

(; 0.2mmתמיסות מסוננות )תערובות ומרכיבי קצה;

טמפרטורה קבועה; PCO2)אטמוספירי )איוורור הבקבוק

נוקליאציה, זמן אינדקציה–עירבוב פשוט של שתי תמיסות מרכיבי קצה1(ערבוב תמיסות בדרגות רוויה נמוכות יותר ביחס לארגוניט )דימוי מגוון תנאי 2(

שדה??(.

גלעיני גיבוש–0.5gr, 500~ לדון מחדש לאחר 200 מ"ל , נפח אוויר גדול ,TA, pH

ארגוניט נקי•ארגוניט וחרסיות מהליסן•

תהיות נוספות25ºCטמפרטורת ניסויים – -(Reznikשיקוע גבס על גבי ארגוניט )-סינון תמיסות מקור )גודל(-דיגום לבקבוקים של ליטר-ארגוניט נקי-דיגום מים מתוקים עם פילטר ואיסוף מוצקים -

מרחפים

רקע מדעינוקליאציה וגידול גביש

נוקליאציה – תגובות הומוגניות• אטומים:nהאנרגיה הדרושה ליצירת צבר כדורי המכיל –

, האנרגיה החופשית גדלה עם הגדלת הצבר.n<ncכאשר –

.העדפה להקטנת הצבר

, האנרגיה החופשית קטנה עם הגדלת הצבר. n>ncכאשר –

.העדפה להגדלת הצבר

גידול גביש - תגובות הטרוגניות•:(Lasaga, 1998)קצב גיבוש או המסה הגורמים המשפיעים על –

תלות קצב המסה במרחק משיווי משקל:–

)()(/0 IgGrfaniieAkR RTEa

RTGGf rr exp1 k ; קבוע קצב – f(ΔGr) – ; פונקצית אנרגיה חופשית של גיבסR ; קבוע הגזים – T טמפרטורה – K ; פרמטר תלוי סדר –

ריאקציה

רקעתלות קצב המסה במרחק משיווי משקל:

rdiss GfkR

RTGnGf rr exp1

Rdiss – קצב המסהkקבוע קצב –

f(ΔGr) – פונקציתחופשית של אנרגיה

גיבסRקבוע הגזים – T טמפרטורה – K

n פרמטר תלוי סדר – ריאקציה

FILE: SLOPES

pHמדידת התחלה...

?

?

• DS 370-380g, r=1.2405, [Cl-] 5.25 mol KgSol-1

• HCl 32%, r=1.16, 8.8 mol KgSol-1

HClטיטור ב

שינוי האקטיביות שינוי חוזק יוני מיהול •Cl-: 3.2% & 4.4%שינוי ריכוז ה •קבוע, ומתוך קו המגמה בריכוזי מימן aClבהנחת •

DS בp[H]~6.9גבוהים – aClחישוב במודל מבוסס פיצר- •שיקוע מלחים•

שיטותמעבדה

ניסויים: –Single point batch מרכיבי קצה לתערובות: מי ים המלח, מים מתוקים, מי ים 3–גבישי ארגוניט–

ביסוס הקבועים התרמודינאמיים•קבוע המסיסות של ארגוניט – הגעה לרוויה בנוכחות גבישי ארגוניט•קבועי שיווי המשקל - טיטרציה•

חומצה בורית: תמיסה לאחר פעפוע גז אינרטי–TA, DICמערכת הפחמן: –

בתערובות CO2ש"מ •פעפוע אוויר בהרכב ידוע–כליאה עם נפח אוויר מוגבל–

נוקליאציה•ללא גלעיני גיבוש, למציאת זמן אינדקציה

ערבוב פשוט של מרכיבי קצה•בדרגות רוויה נמוכות•

גידול גביש•נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית

•200g ,0.5 תערובתgגלעיני גיבוש, דיגום ארוך טווח

תוצאות ראשוניות

חישוב מקדמי אקטיביות לפי משוואות פיצר ליון בודד, ללא •הנחת מוסכמה.

חישוב מחדש של מקדמי האקטיביות של היון הבודד לפי •. MacInnesמוסכמת

מוגדר כשווה לאקטיביות -Clבמקרה זה, מקדם האקטיביות של – בעלת חוזק יוני זהה: KCl בתמיסת KClהממוצעת של

מחושב מחדש, מנורמל למוסכמהiמקדם האקטיביות של היון –

אקטיביותScale Convention of Activity Coefficients

רקע מדעימערכת הקרבונט

הפחמן במערכות מימיות:מערכת• CO2(g) CO2(aq) KH

H2CO3 * H+ + HCO3- K1

HCO3- H+ + CO3

-2 K2

•K1 -ו K2 גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים (Sass & Ben-Yaakov, 1977)

מערכת הקרבונט מהווה בופר במערכות מימיות•בוראט תורם לאלקליניות בים המלח:•

B(OH)3 + H2O H+ + B(OH)4- KB

מערכת צורוני הפחמן כפונקציה

- pHשל

CO2(g) 1 CO2(aq) KHSW DSWCO2(aq) + H2O 1 H2CO3 K0

H2CO3 1 H+ + HCO3- K1~6 5.1

HCO3- 1 H+ + CO3

-2 K2~9 6.2

רקע מדעיpH

•pH( הינו מדד לאקטיביות יוני המימן aH :בתמיסה )pH=-logaH=-log(mH∙γH )

, בין שתי אלקטרודות הפיכות.E נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים, pH מדידת •:Nernst לפי משוואת •

ΔG= -nFE

+…aA + bB +… cC + dDעבור תגובה –ΔG= ΔG0+RTlnKהשינוי באנרגיה החופשית –

סטנדרטית. pHבתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת pH מדידת •באלקטרודה זו נעשית מדידה של הפרש הפוטנציאל החשמלי בין אלקטרודת זכוכית בעלת

סלקטיביות גבוהה למימן לבין אלקטרודת ייחוס.

Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), Hg2Cl2(s); Hg(l)

, יפורט בהמשךLiquid junction( Knauss et al. 1990)מבנה חלופי ללא •Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE