НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

В ФЕМТОХИМИИ

Сообщение посвящено результатам наших исследований в области сверхбыстрых реакций в

химии и биологии.

О.М.Саркисов

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

РАЗВИВАЕМЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ

1. Механизмы и динамика физико-химических процессов на фемто- субпикосекундной временной шкале.Развиты представления об элементарной химической реакции как совокупности внутримолекулярных процессов. Определены характерные времена этих процессов, а также зависимости этих времен от структуры молекул и окружающей среды.

2. Когерентная химия. Развит принципиально новый вид химического превращения, основанный на регулярном и синхронизованном движении ядер, которым можно управлять с помощью фазовых характеристик активирующего молекулу фемтосекундного импульса .

3. Многофотонные процессы Развиты практически важные направления исследования, основанные на многофотонных процессов поглощения света под действием фемтосекундных импульсов: фемтосекундная многофотонная оптическая микроскопия, фемтосекундная многофотонная полимеризация, манипулирование нано- и микрообъектами, фемтосекундная плазмоника.

4. Микроскопия и структурная динамика

E = A(t)cos (0 t + t2) мгн = 0 + t, - линейный чирп

Когерентное управление

Л иния задерж ки

Возбуждающ ийимпульс

Зондирующийимпульс О б разец

С ист ем арегист рации

Метод «возбуждение-зондирование»

D (,t) = D*(, t) - D (),D-дифференцильная оптическая плотность,D ()- оптическая плотность образца,D*(, t)- индуцированная импульсом оптическая плотность.

k1-1 80 фс

k2-1 11000фс

k3-1 18000

фс

k4-1 230 фс

k5-1 800 фс

k6-1 11000

фс

ФЕМТОХИМИЯ ФОТОХРОМНЫХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1) внутримолекулярный перенос протона - k1; 2) поворота вокруг С-С связи - k2;3) неадиабатический переход в S0 - k3 ;4) разрыв спиросвязи С – О - k4; 5) неадиабатический переход в основное электронное состояние - k5; 6) поворот вокруг C-N связи - k6

S0E

S1E S1

K

S0KB

X1X0 (S1K)2

h

k1k4 k2k5

k3k6

S0E

S1E S1

K

S0KB

X1X0 (S1K)2

h

k1k4 k2k5

k3k6

А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, А. И. Шиенок, Л. С. Кольцова, Н. Л. Зайченко, О. М. Саркисов, Изв. РАН, 2008 (в печати)

Когерентная химия позволяет: - получать большую информацию о реакции чем в традиционном эксперименте; - осуществлять когерентное управление динамикой и выходом продуктов реакции.

)tε(εγγcosCCC kn

knknkn

2

k

2

k

к, Ск и к – волновые функции, амплитуды и фазы стационарных колебательных

состояний, входящих в волновой пакет.

2 =

КОГЕРЕНТНАЯ ХИМИЯ Развит принципиально новый вид химического превращения, основанный на регулярном и синхронизованном движении ядер, которым можно управлять с помощью фазовых характеристик активирующего молекулу фемтосекундного импульса .

Энергия

Смитиенко О.А., Шелаев И.В., Гостев Ф.Е., Фельдман Т.Б., Надточенко В.А., Саркисов О.М., Островский М.А., ДАН, 2008, 421, № 2, 277

цис-ретиналь

фотородопсин

62 см-1

Когерентная реакция изомеризации 11-цис ретиналя в зрительном родопсине

фотородопсин

Когерентный эксперимент определяет как время реакции (на фемтосекундной шкале), так и колебательные моды, которые участвуют в реакции

КОГЕРЕНТНОЕ УПРАВЛЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ ДВИЖЕНИЕМ ЯДЕР

=

-20

00 f

s2

= +

2000

fs2

0 фс 200 фс

V.V. Lozovoy, O.M. Sarkisov, A.S. Vetchinkin, S.Ya. Umanskii, Chem. Phys. 243 (1999) 94-114

-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 20000

1

2

3

4

5

6

7

A()

/A(0

)

, fs2

КОГЕРЕНТНОЕ УПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЕЙ ФОТОДИССОЦИАЦИИ

Выход продукта NH(c1П) увеличивается в 12 раз.

Флуоресценция

NH2 + H NH(c1П) + H2 NH 3**

NH(c1П)

NH(а1)NH 3

О.М. Саркисов, А.Н.Петрухин, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов. Квантовая электроника. 2001, 31, № 6, 483-488.

Перенос протона Разрыв C-O связи

500 550 600 6500

1

2

3

4

5

Длина волны

= -5500 фс2

= -3700 фс2

= 0 фс2

= +1800 фс2

= +5500 фс2

Опт

ичес

кая

плот

ност

ь

Когерентное управление в двухканальной реакции

E = A(t)cos (0 t + t2)

м = 0 + t

Экспериментально когерентное управление установлено в следующих процессах:- многофотонное когерентное поглощение света; - когерентная динамика колебательного движения ядер; - внутримолекулярные энергетические потоки;- релаксация возбужденных состояний;- перенос протонов или электрона;- разрыв и образование химических связей. Когерентное управление позволило изменить квантовый выход продукта фотоизомеризации – 13-цис- ретиналя в бактериородопсине от 45% до 85%. (V. Prokhorenko et al, Science, 2006, 313, 1257)

Когерентное управление позволило селективное возбуждение одной колебательной моды и подавление всех других колебательных мод в основном электронном состоянии кристаллического полидиацетилена. (D.Zeidler et al, J.of Chem. Physics, 2002, 116,12, 5231)

1. Инжекция электрона из Au в TiO2с последующей ферментативнойкаталитической реакцией

ETiO2

- фермент- наночастица TiO2

П.Н. Золотавин, Е.П. Перменова, О.М. Саркисов, В.А. Надточенко В. А. Российские нанотехнологии, 2008, 3, № 1-2, 124

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ TiO2 /Ag ,TiO2 /Au

2. Локальное усиление люминесценции в горячих точках примерно в 104 раз

e-

h+

TiO2

Au

E

S

e-

h+

Au

e-

h+

e-

TiO2

P

c.b.

v.b.

2hω

- наночастица Au

1 2

-

2hω

e-

h+

TiO2

Au

e-

h+

Au

e-

h+TiO2

hω`

v.b.

P. Zolotavin, E. Permenova, O. Sarkisov, V. Nadtochenko, R. Azouani, P. Portes, K. Chhor , A. Kanaev. Chem. Phys. Lett. 475, 2008, 342-346

=800 нм

Полимеризация происходит в результате многофотонного поглощения в фокусе светового луча. Минимальный размер создаваемых структур может достигать 100 нм. Передвижением положения фокуса можно создавать сложные 3-х мерные структуры.

МП позволяет получать изделия высокого оптического качества для использования в фотонике - волноводы, ветвители, микролинзы, микромеханические детали и т.д.

Нами были опробированы фотоактивные акриловые композиции, разработанные в ИХФ РАН, содержащие в качестве инициатора смесь (1:1) гидрокси-2-метил-пропиофенона и 2-дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфинокисида. Получены качественные образцы изделий.

МНОГОФОТОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

L. Li, J. Fourcas, Materials, 2007, 10, 6, 30

Spectroscopy

methods

дихроическоезеркало

дихроическоезеркало

SLMобъектив

объектив

дихроическоезеркало

блок спектроскопических

методов

стол для образца

Конденсор

детектор позиционирования

лазер

расширитель пучка света

CCDкамера

лампа освещения

Голографический манипулятор

Микрорезекция скопления эпителиальных раковых клеток

1 2

3 4 10 мкм

Последовательные кадры видеозаписи: кадр 1 – начальное состояние скопления клеток; кадр 2 – в пятно, указанное стрелкой, фокусируется фемтосекундное лазерное излучение; кадр 3 – наблюдается свечение в точке фокусировки; кадр 4 –фрагмент клеток, отделённый от основной части фемтосекундным импульсом.

А.Д. Залесский, В.Бучанов, А. Шушин, В.И. Державин, О.М. Саркисов, И.В. Решетов, Труды МФТИ, №1,53-58, 2008

Новый подход к манипулированию объектами

50 см 100мкм

4 полимерных шарика (5мкм) перемещают непрозрачную микрочастицу хрома

Graeme Whyte et al, OPTICS EXPRESS 2006 / Vol. 14, No.25, 12497

Голографические манипуляторы-скальпели планируется использовать в следующих областях:

1. микро- и нанохирургия

2. деструкция фототоксичных флуорофоров в липофусциновых гранулах;

3. изготовление оптических деталей размером до 100 нм методом многофотонной полимеризации

4. наноструктурирование и сборка трехмерных функциональных комплексов.

5. медицинские тесты для определения патогенных антигенов и их концентрации в крови

500 550 600 650 700 7500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Фл

юо

ре

сц

ен

ци

я,

отн

. е

д.

Длина волны, нм

Точки: 1 2 3 4 5 6

N

OH

А2Е (S1) А2Е (Т1) токсичные эпоксиды

когерентное управление

нетоксичные продукты

О2

МИКРОСКОПИЯ БЛИЖНЕГО ПОЛЯ ЛИПОФУСЦИНА

А.Н. Петрухин, А.А. Астафьев, А.Е.Донцов, Т.Б.Фельдман, А.Е. Донцов, О.М. Саркисов, М.А. Островский. ДАН, 2005, т. 405, № 5, 1.

медицинские тесты для определения патогенных антигенов

Такой способ позволяет регистрировать антигены при сверхнизких фемтомолярных концентрациях: 1 антиген на 1015 молекул воды.

полимерная сфера с антителами

Образец крови с антигенами

Оптическая ловушка

Ahmed H. Zewail, Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57, 65

CТРУКТУРНАЯ ДИНАМИКА В ХОДЕ РЕАКЦИИ С2F4 I2 С2F4 +2I

Фемтосекундная лазерная система, позволяющая исследовать динамику реакций с временным разрешением 10фс и осуществлять квантовое управление динамикой физико-химических процессов и выходом продуктов. Параметры системы: длительность импульса 15-20фс, спектральный диапазон возбуждающего фемтосекундного импульса 400-900нм, пробный импульс – суперконтинуум – 380-1000нм, энергия импульса на длине волны 400нм – 0,5 мдж. амплитудно-фазовых характеристик возбуждающего импульса.

Фемтосекндный оптический микроскоп с временным разрешением. Реализованы следующие методики: атомно-силовая микроскопия (пространственное разрешение 15нм), оптическая микроскопия ближнего поля (50нм), двухфотонная флуоресцентная микроскопия (пространственное разрешение 300нм), исследование динамики сверхбыстрых процессов в нанометровых масштабах.

Фемтосекундный оптический манипулятор- скальпель. Метод может быть использован для манипуляции (перемещение, растягивание и ориентация) нано- и микрообъектами. Манипулятор также может быть использован как скальпель микрорезекции биологических объектов. Особенность фемтосекундного скальпеля заключается в том, что он работает не за счет нагревания образца, а за счет разрыва связей при многофотонном поглощении фемтосекундного светового импульса.

Манипуляции 5 полимерными шариками

t

AtAbs exp).( 0

Динамика рекомбинации носителей заряда в нанокристаллах TiO2 и Fe2O3

Кинетика фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллах оксидов титана (TiO2 ) и железа (Fe2O3 ). Слева для Fe2O3: а) в коллоидных нанокристаллах Fe2O3; б) в коллоидных нанокристаллах Fe2O3; в) в нанокристаллах Fe2O3, образованных в белковой везикуле

ферритина; г) - в нанокристаллах Fe2O3, образованных в ионообменной мембране Nafion.

TiO2

Ф.Е. Гостев и др., Хим. физика, 2004, 23, 12, 3; Ф.Е. Гостев идр., Хим. Физика 2005, 24, 4, 9

МНОГОФОТОННАЯ ПЛАЗМОНИКА

Jess M. Gunn, M.Ewald, M. Dantus, Nano Letters, 2006, 6, 12, 2804

В разветвленных линейных агрегатах наночастиц серебра наблюдалась люминесценция, индуцированная двухфотонным поглощением света в фокальном пятне (1 микрон) на расстояниях до 99 мкм от фокального пятна. Было показано, что варьированием фазовых характеристик можно управлять распространением поверхностных плазмонов.

a) Aксон анестезированного червя C.elegans до облучения фемтосекундными импульсами.

b) После облучения наблюдается разрыв аксона

c) Через 12 часов после облучения происходит восстановление аксона: разделенные участки аксона

срастались вновь

Frederic Bourgeois and Adela Ben-Yakar,

Optics express, 2007, vol. 15,. 14, 8525

Изучение регенерации аксонов после фемтосекундного разрезания.

Флуоресцентное изображение аксона, маркированного GFR

параметры лазера: 780нм, t=220фс (430фс), Е = 2нДж - 12нДж

Авторы полагают, что такие исследования позволят в ближайшем времени предложить пути лечения нервно-дегенеративных заболеваний человека .

Установлено, что пики в области выцветания соответствуют сингулярностям плотности состояний, пики в области поглощения - экситонным переходам. В этих экспериментах удалось оценить последовательность релаксационных процессов: рассеяние на фононах (<50фс); формирование экранированных электронов и дырок (50-500фс); образование и гибель экситонных состояний (10-100пс).

ДИНАМИКА РЕЛАКСАЦИИ ЭКСИТОНОВ И ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

В.А.Надточенко, А.С.Лобач, Ф.Е.Гостев, О.М.Саркисов, Д.О.Щербинин, С.А.Коваленко, Н.Эрнстинг. ДАН, 2005, 400, 2, 186

Длины волн возбуждения: 308 нм, 455 нм, 616 нм и 700 нм

Сортировка Организация структур

«Голографическая» автоматическая манипуляция

5 мкм 5 мкм

Непрерывный диодный лазер 5Вт, λ 532 нм, 16-25 ловушек, величина одного шага диаметр латексного шарика (2-10 мкм)

Stephen C. Chapin et al, OPTICS EXPRESS,2006 / Vol. 14, No. 26 , 13099

Оптический «Захват»

- подвижность частицы

объектив микроскопа

НАПРАВЛЕНИЯ ФЕМТОХИМИИ

1. Механизмы и динамика физико-химических процессов на фемто- субпикосекундной временной шкале.(Короткая длительность возбуждающего импульса)

2. Когерентная химия(Под действием фемтосекундного импульса возбуждаются несколько стационарных колебательных состояний, направление реакции зависит от фазовых характеристик возбуждающего импульса)

3. Многофотонные процессы(фемтосекундная оптическая микроскопия, фемтосекундные манипуляторы - скальпели, многофотонная полимеризация)

4. Фемтосекундная микроскопия и структурная динамика в ходе реакции. (Под действием фемтосекундного импульса легко получать ультракороткие импульсы электронов и рентгеновского излучения)