第一章工业催化剂概述

第一章工业催化剂概述

西南科技大学网络教育系列课程

2催化剂的生产与应用 http://www.swust.net.cn

第一章工业催化剂概述导学

1.1 催化剂及催化作用

1.2 催化剂基本特征

1.3 催化剂的分类

1.4 催化剂的化学组成与物理结构

主要内容 :


基本要求：

理解：催化剂的基本特征掌握：固体催化剂的化学组成和物理结构了解：三大类催化剂的功能和催化机理

第一章工业催化剂概述导学

重点：催化剂基本特征和催化作用催化剂的化学组成和物理

结构


1. 催化是什么？

催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有 3000个化学反应）

例如：光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸收后，通过一系列酶催化过程将 CO2 和水转化为人体所能吸收的糖份。

人类很早就学会利用自然催化过程，如利用酵素将各种果子酿成美酒。

系统的催化研究始于 19世纪初， Davy (1814)进行了催化燃烧实验 , Berzelius (1836) 通过一系列化学实验，创造了“ catalysis”一词 , 给催化一个初步的定义。



催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。

3. 催化剂

催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被消耗的化学物质。


催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。

2. 催化作用


1.催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。

1.2 催化剂的基本特征


反应物反应物

产物产物

活化能能量能量

反应过程

活化能 ( 催

化 )

分析：催化剂改变了中间反应途径，为反应物分子提供了一条活化能较低的反应途径，从而加速了化学反应趋于热力学平衡点。

问题：问题：催化剂是怎样加快反应速率？

活化能是反应分子在反应过程中克服各种障碍变成一种活化体所需的能量。



2.催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。


反应物催化剂及反应条件产物

CO+H2

Rh/Pt/SiO2 ， 573K ， 7×105Pa 乙醇

Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107 ～ 2.0266×107Pa 甲醇

Rh 络合物 ,473 ～ 573K, 5.0665×107 ～ 3.0399×108Pa 乙二醇

Cu,Zn,493K, 3×106Pa 二甲醚

Ni, 473 ～ 573K, 1.0133×105Pa 甲烷

Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa 和成汽油


1、产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而其它副反应活化能的降低则不明显 .


2 、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）

3 、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。

问题：催化剂的选择性在工业上有何意义？

催化剂选择性理解


3. 催化剂只能加速热力学上可行的反应，不能加速热力学上无法进行的反应。


在一定温度和压力下，无外加功时，一个化学反应的可行性是由该条件下的吉布斯自由能变大于或小于零决定的。若，表该反应是热力学不可行反应，也就得不到产物，即动力学也不可行，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。

G0G


4. 催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。化学平衡是由热力学决定的 Gθ＝ -RT1nKP ，其中 KP 为反应的平衡常数， Gθ是产物与反应物

的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。催化剂的存在不影响 Gθ值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。


例如：乙苯脱氢制苯乙烯，在 600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为 1 ： 9 时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为 72.8 ％，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过 72.8 ％是不可能的。


5. 催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。

根据 Kp=k 正 /k 逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。

对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。



元素周期律把元素分为主族元素 ( Ａ ) 和副族元素( Ｂ ) 。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。

主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。

而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3， NiSO4， ZnCl2 和 FeCl3等。

按元素周期律分类



按固体催化剂的导电性及化学形态分类

表按固体催化剂导电性及化学形态分类

类别化学形态催化剂举例催化反应举例

导体过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 加氢，脱氢，氧化，氢解

半导体氧化物或硫化物 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3

氧化，脱氢，加氢，氨氧化

绝缘体氧化物盐

Al2O3,TiO2,Na2O,MgO, 分子筛NiSO4,FeCl3, 分子筛 ,AlPO4

脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解



多相固体催化剂（石化工业应用最多）例： Al2O3/SiO2 催化裂化生产汽油

均相配合物催化剂（精细化学品、聚合）例：茂金属络合物生产聚乙烯

酶催化剂（生物化工）

按工艺与工程特点分类



1.多相固体催化剂

主催化剂

共催化剂

助催化剂

载体

结构型助催化剂

调变型助催化剂

扩散型助催化剂

毒化型助催化剂

1.4 催化剂的化学组成和物理结构


主催化剂

主催化剂是催化剂的主要成分 -- 活性组分，这是起催化作用的根本性物质。例如：合成氨催化剂 Fe-K2O-Al2O3/C 中，无论有无 K2O 、 Al2O3 ， Fe总是有催化作用的，只是活性较低，寿命较短。如果没有 Fe ，催化剂就一点也活性没有，Fe 是合成氨催化剂的活性组分。有时主催化剂的由 2 种或 2 种以上的活性组分共同组成。如 MoO3-Al2O3, WO3-ZrO2等。

1. 多相固体催化剂


助催化剂是加到催化剂中的少量物质（ <5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性。

可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等。

具有提高主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命。

如合成氨铁催化剂中的 Al2O3和 K2O ， Al2O3 是结构型助催化剂，能使主催化剂粒度变小，防止了主催化剂的烧结，延长使用寿命。 K2O 是电子助催化剂，它可以降低电子的逸出功，使产物氨容易从催化剂上脱附下来。


助催化剂


载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。

载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。

1 ）低比表面积载体：如 SiC 、金刚石、沸石等，比表面 < 20 m2/g 。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。

2 ）高比表面积载体：如活性碳、 Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达 1000 m2/g 。

载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。

1. 多相固体催化剂载体


理想的催化剂载体应具备下列条件：

1 、具有能适合反应过程的形状和大小；2 、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热

的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物〔如积碳〕或污物而引起的破裂作用；

3 、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；

4 、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；



5 、能耐热，并具有合适的导热系数；6 、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质；7 、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成

催化剂时不会造成环境污染；8 、能与活性组分发生有益的化学作用；9 、能阻止催化剂失活。

理想的催化剂载体应具备下列条件：

问题：请同学们举二个以上的实例，分别指出该实例中催化剂各组分所起的作用？


分子筛是结晶硅铝酸盐， SiO4 四面体和 AlO4 四面体共用氧原子，缩合为三元立体网状结构的硅酸铝，形成氧原子的412 元环的孔道。沸石中 Si 被 P 取代就形成磷酸铝，其中14 种 AlPO4 具有微孔结构， 6 种 AlPO4 具有二维层状结构。 AlPO4 的热稳定性很高，在 1000C 还可保持立体结构，孔容为 0.040.35cm3/g ，孔径为 0.30.8nm ，具有固体酸性，但不能进行离子交换。

MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。 1992年 Mobil

公司报道了一类孔径可在 1.5 20nm 之间调变的新型 M41S

分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。

1. 多相固体催化剂例：分子筛载体


沸石分子筛最突出的特点在于其择形性：1 ）反应物选择性。不允许太大的分子扩散进入沸石孔道；2 ）产物择形性。仅允许反应期间所生成的较多小分子扩

散离开孔道；3 ）过渡态受阻的选择性。若反应的过渡态产物所需要的

空间比可用的孔道还大，则这反应不能进行。



若用上述分子筛作载体，则仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。



2. 均相配合物催化剂

均相配合物催化剂在化学组成上是由中心金属（ M ）和环绕在其周围的许多其他离子或中性分子（配位体）组成。

配合物催化剂的中心金属（ M ），多数采用 d 轨道未填满电子的过渡金属。

配位体是含有两个或两个以上孤对电子或 π 键的分子或离子。



Zieler-Natta催化剂指的是由 IV-VIII族过渡金属化合物与 I- III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式为：

实例 Ziegler-Natta 催化剂

MtIV-VIIIX + MtI-IIIR

第一组分

（主引发剂）

第一组分

（主引发剂）第二组分

（助引发剂）

第二组分

（助引发剂）



Rh

CL

S

H

LCl

C H

Rh

L

L

Cl

S

Rh

HL

S

H

LCl

Rh

HL

H

LCl

C2H6

还原消除

+S -S

RhClL 2

氧化加成

H2

C C

配位体取代

C C

活性物种

(18)

(16)

(18) ¦Ò-¦Ð»î »¯

临位插入 +S

络合催化循环（ 1 ）加氢



3. 生物催化剂（酶）

酶是天然蛋白质，是非常有效的和特异性高的生酶是天然蛋白质，是非常有效的和特异性高的生物催化剂。酶催化反应条件温和、常温、常压。酶催物催化剂。酶催化反应条件温和、常温、常压。酶催化的反应比相应的没有催化剂的反应快化的反应比相应的没有催化剂的反应快 101033 ～～ 10101717

倍。倍。例如在例如在 0℃0℃ 时，时， 1mol1mol 过氧化氢酶过氧化氢酶能使能使

5×105×1066 mol H mol H22OO22 分解为分解为 HH22OO 和和 OO22 ；而在同样条；而在同样条

件下，每克件下，每克离子铁离子铁只能使只能使 6×106×10 －－ 44mol Hmol H22OO22 分解，分解，

酶比铁离子快了酶比铁离子快了 10101010 倍。倍。



本章小结

1. 催化剂、催化作用的概念

2. 催化剂的基本特征（ 5 方面）

3. 催化剂的化学组成和物理结构


练习1.催化剂是一种能够改变一个化学反应，却不改变化学反应，本身在化学反应中的化学物质。

1. 速率，热力学平衡位置，不被消耗 2. 反应类型，产物的结构 3. 降低活化能 4. 主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而其它副反应活化能的降低则不明显 .

3. 催化剂是怎样加快反应速率？

4.催化剂选择性的理解 ?

答案：

2.催化剂对反应具有选择性，即催化剂对、反应方向和具有选择性。


贝采里乌斯（ Jons Jakob Berzelius 1779 一 1848 ）琼斯 . 雅可比 . 贝采里乌斯 1779 年 8 月 20 日出生在瑞典南部的一个名为威菲松达的小乡村里。他在发展化学中作出了重要贡献，他接受并发展了道尔顿原子论，他以氧作标准测定了 40 多种元素的原子量，他第一次采用现代元素符号并公布了当时已知元素的原子量表，他发现和首次制取了硅、铣、硒等好儿种元素，他首先使用“有机化学”概念；他是“电化二元论”的提出者。他发现了“同分异构”现象并首先提出了“催化”概念。他的卓著成果，使他成为19 世纪的一位赫赫有名的化学权威。贝采里乌斯出身贫寒，自幼在逆境中生活与成长。贝采里乌斯从小就聪明过人，他没有上学的优越条件，却能坚持刻苦自学。成年以后，他和弟弟一起来到了乌普萨拉，他们一边干活谋生，一一边坚持自学。他曾到医院里去给医生当助手，还给人补过课。节衣缩食、勤俭生活使他积蓄下了点钱。利用这点钱他进入乌普萨拉大学读书。在大学里他学的是医学专业，但在学习中对化学产生了特别的兴趣。他有意地结识了该大学的著名化学家约翰 ?阿夫采利乌斯教授。贝采里乌斯强烈的求知欲和刻苦奋进的精神，深深地感动了这位名教授。他破例允许这名寒门弟子在实验室里自由地做各种化学实验。贝采里乌斯充分地利用老师提供的这一优越条件，不仅做了电流对动物的作用的奇妙实验，还重点地分析了矿泉水。


贝采里乌斯在化学领域中影帧大的勋，是他首先倡导以元素符号来代表各种化学元素。他提出，用化学元素的拉丁文名表示元素。如果第一个字母相同，就用前两个字母加以区别。例如： Na 与 Ne 、 Ca 与 Cd 、 Au 与A1…… 等。这就是一直沿用至今的化学元素符号系统。他的元素符号系统，公开发表在 1813 年由汤姆逊主编的《哲学年鉴》上。一年以后，在同一刊物上，他又撰文论述了化学式的书写规则。他把各种原子的数目以数字标在元素符号的右上角。例如 CO2 、 SO2 、 H20…… 等等。贝采里乌斯关于元素符号及化学式的表示方法，远比道尔顿等人以往用小圆圈表示的方法简便、明确，因此，很快地就被科学界接受了。


戴维(H.Davy,1778 ～ 1829)1801 年，戴维在 ( 英 )皇家学院讲授化学， 1803 年成为 ( 英 )皇家学会会员， 1813年被选为法国科学院院士， 1820 年任 ( 英 )皇家学会主席， 1826 年被封为爵士。 1826 年因病赴欧洲求治， 1829 年死于日内瓦。戴维一生科学贡献甚丰，其中较大的成果有： (1)1802 年开创农业大学。(2) 发明煤矿安全灯产业革命时主要能源是煤，当时煤矿设备简陋，常发生瓦斯爆炸。1815 年 ( 英 ) 成立“预防煤矿灾祸协会”，当年戴维用了三个月的时间就解决了瓦斯爆炸问题——用金属丝罩罩在矿灯外，金属丝导走热能，矿井中可燃性气体达不到燃点，就不会爆炸。煤矿安全灯沿用到 20 世纪 30 年代 (此后，被电池灯逐渐取代 ) 。(3) 用电解方法得到碱金属等 1807 年戴维用 250 对锌—铜原电池串联作为电源电解得到钠、钾， 1808 年电解得到镁、钙、锶、钡、硅、硼。 (4)确定氯为单质戴维研究氢碲酸时发现其中无氧，从而怀疑拉瓦锡的论点——酸中含氧。 1774 年瑞典的席勒用 MnO2 和 HCl 反应制得 Cl2 ，在拉瓦锡观点影响下，因产物溶于水显酸性，他认为氯是“氧化盐酸气”。盖 ?吕萨克在气体反应简比定律中发现“氧化盐酸气”没有氧，但他坚信拉瓦锡的观点。 1810 年，戴维分别用焦炭、硫、磷、金属和“氧化盐酸气”反应，均无含氧的产物生成。于是他宣称：只要没有水，“氧化盐酸气”所发生的一切反应都不会产生氧，从而把它定为单质——氯

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