第六章

含动物药、矿物药的中药制剂分析

【目的要求】【目的要求】

1 ．掌握牛黄含牛黄制剂及含砷、汞药物等的定性鉴别、

定量分析方法等。

2 ．熟悉熊胆等其他动物药的定性鉴别、定量分析方法。

3 ．了解含动物药、矿物药的中药制剂分析应用实例。

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§1 含动物药的中药制剂分析

一、牛黄及其制剂分析 天然牛黄 人工牛黄：由牛胆粉、胆酸、

猪去氧胆酸、胆红素、胆固醇、无机盐等配制而成

人工培育牛黄

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§1 含动物药的中药制剂分析

一、牛黄及其制剂分析（一）牛黄的化学成分 胆色素：胆红素等 胆汁酸类：胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、猪去氧胆酸等 脂类 蛋白质、肽、氨基酸类 无机元素

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§1 含动物药的中药制剂分析

一、牛黄及其制剂分析（二）胆汁酸的性质和化学反应

多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在

溶解性

成盐－－易溶于水

游离－－可溶于乙酸、丙酮、碱液，易溶于乙醇、乙醚

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§1 含动物药的中药制剂分析一、牛黄及其制剂分析（二）胆汁酸的性质和化学反应 多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在 溶解性

成盐－－易溶于水

游离－－易溶于乙醇、乙醚，

可溶于乙酸、丙酮、碱液 Pettenkofer 反应（冰水冷却） -- 紫色

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COOH

HH

H

OHH

HO

OH

胆酸（ CA ）

一、牛黄及其制剂分析（三）胆红素的性质及化学反应 溶解性：溶于苯、氯仿、氯苯、二硫化碳、碱液，微溶于乙醇、

乙醚，成盐后易溶于水 不稳定性，易被氧化 Van den Bergh 反应：

（重氮化反应）蓝紫色 ( 强酸性 )→ 红色 (pH2-5)→ 绿色 (pH>5.5)

重氮化试剂：对氨基苯磺酸

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NHO NH

COOH

CH2 NH

COOH

NHO

§1 含动物药的中药制剂分析

一、牛黄及其制剂分析（四）定性鉴别

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胆酸、去氧胆酸 胆红素提取溶媒 三氯甲烷、乙醇、甲醇 三氯甲烷、乙醇混合液吸附剂 硅胶 G 硅胶 G

展开剂 异辛烷 -乙酸乙酯 -冰醋酸，正己烷 -乙酸乙酯 -甲醇 -冰醋酸

氯仿 -乙酸乙酯 -冰醋酸

显色剂 硫酸乙醇溶液、磷钼酸乙醇溶液

§1 含动物药的中药制剂分析

一、牛黄及其制剂分析（五）含量测定

1 、胆酸的测定

分光光度法 -- 去氧胆酸

TLCS-- 胆酸

2 、胆红素的测定

分光光度法（重氮化反应）

HPLC

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§1 含动物药的中药制剂分析

§1 含动物药的中药制剂分析二、麝香及其制剂分析（一）化学成分及性质 大环化合物 甾族化合物 胆固醇、酯、蜡 蛋白质、肽、氨基酸 无机盐 其他成分

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O

麝香酮

（三）定量分析GCHPLC

§1 含动物药的中药制剂分析二、麝香及其制剂分析（二）定性鉴别 GC 紫外光谱法

乙醇提取液→ 220nm,270nm

乙醚提取液→ 231nm,265nm

正己烷提取液→ 220nm,265nm

薄层色谱法

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麝香保心丸中麝香的气相色谱鉴别取本品 2g ，研碎，加乙醚 5ml ，振摇，超声处理 5 分钟，离心，取上清夜，作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醚制成每 1ml 含 0.1mg 的溶液，作为对照品溶液。照气相色谱法 ( 附录 VI E) 试验，以聚乙二醇 (PRG)-20M 和甲基硅橡胶为混合固定相，涂布浓度分别为 1.64% 和 1.32% ，柱长为 2m ，柱温为180 ℃ 。分别取对照品溶液与供试品溶液适量，注入气相色谱仪。供试品色谱中应呈现与对照品色谱保留时间相同的色谱峰。

梅花点舌丸中麝香的薄层鉴别取本品 3g ，研细，加乙醚 10ml ，密塞，振摇 10 分钟，滤过，滤液作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醇制成每 1ml含 5mg 的溶液，作为对照品溶液。薄层条件： 硅胶 G ，石油醚 - 二氯甲烷 (2:3) ，二硝基苯肼试液

§1 含动物药的中药制剂分析三、蟾酥及其制剂分析（一）化学成分

蟾蜍甾二烯

游离型 --蟾毒配基

结合型—蟾蜍毒素等

强心甾烯蟾毒类

吲哚碱类

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O

HO H

O

O蟾毒配基

§1 含动物药的中药制剂分析三、蟾酥及其制剂分析（二）定性鉴别

1 、显色反应 --只针对原料

2 、 PC

3 、 TLC 4 、 UV

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固定相 甲酰胺 丙二醇 -水 4： 1

展开剂 苯 -氯仿 6： 4

显色剂 20%三氯化锑氯仿液，加热显色

§1 含动物药的中药制剂分析三、蟾酥及其制剂分析（三）含量测定

1 、分光光度法（例题 P172 ）

差示分光光度法：不经分离直接测定

百分吸收系数法：

2 、 TLCS ：应用较为广泛

3 、 GC ：经过适当的预处理， FID ，内标或外标定量

4 、 HPLC ： UV检测，灵敏度高

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§1 含动物药的中药制剂分析四、斑蝥及其制剂分析（一）化学成分

斑蝥素、脂肪、树脂、甲酸、色素、挥发油、

甲壳质、无机元素

（二）定性鉴别 （三）定量分析（例题 P175 ）

1 、理化鉴别 1 、 TLCS

2 、 PC 2 、 HPLC

3 、 TLC

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OO

O

O斑蝥素

§2 含矿物药的中药制剂分析一、概述矿物药（天然矿物、生物化石、人类加工品、化学制品）

→无机类药材

（一）分类

含砷的矿物药：雄黄、雌黄、信石、砒霜

含汞的矿物药：朱砂、灵砂、轻粉、红粉、白降丹

含铅的矿物药：红丹、密陀僧、铅粉、铅霜

含铜、铁、钙、硅、硫、氯以及其他矿物药

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§2 含矿物药的中药制剂分析（二）矿物药的分析

1 、样品的分解和溶解

溶解法（湿法） -- 水、稀酸、浓酸、混合酸等处理

熔融法（干法） -- 碱性、酸性、氧化性熔剂、还原性熔剂

2 、分析方法

容量分析法、重量分析法

热分析法，可见分光光度法

原子吸收光谱法（ AAS ）

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§2 含矿物药的中药制剂分析二、含砷矿物药及其制剂分析1 、分解

硝酸、硫酸等酸性溶剂分解

过氧化钠、碳酸钠熔融分解

硫酸－过氧化氢、硫酸－硝酸钾等

※ 分解时，应防止砷化合物挥发而损失。

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雄黄 As2S2

雌黄 As2S3

§2 含矿物药的中药制剂分析二、含砷矿物药及其制剂分析2 、定性鉴别

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硫的鉴别As2S2+2KClO3+3HNO3 → 2KAsO3+2H2SO4+Cl2↑+NO2↑H2SO4+BaCl2 → BaSO4↓( 白色沉淀 )+2HCl砷的鉴别

2As2S2+7O2 → 2As2O3+4SO2↑ As2S3+9O2 → As2O3+6SO2↑

As2O3+3H2O → H3AsO3

H3AsO3+H2S → As2S3↓( 黄色絮状沉淀 )+H2O

§2 含矿物药的中药制剂分析二、含砷矿物药及其制剂分析3 、定量分析

1 ）碘量法

硫酸分解－直接碘量法

H3AsO3+I2 蓝色

碱熔分解－直接碘量法

硫酸过氧化氢分解－间接碘量法

2 ）分光光度法（ Ag-DDC 法）

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pH=8淀粉

§2 含矿物药的中药制剂分析三、含汞矿物药及其制剂分析1 、含砷矿物药：水银、朱砂、升药、轻粉等等

2 、分解

硝酸分解法

王水或逆王水分解法

硫酸－硝酸钾法※ 分解时，应防止汞的挥发损失低温加热，加回流冷凝管

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§2 含矿物药的中药制剂分析三、含汞矿物药及其制剂分析3 、定性鉴别亚汞盐

＋ NH4-/OH-→ 黑色

＋ KI→ 黄绿色↓→ 灰绿色 → 灰黑色汞盐＋OH- → HgO↓( 黄色 )

＋ KI → 猩红色↓→ 溶于过量 KI

＋OH- → 红棕色↓

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§2 含矿物药的中药制剂分析三、含汞矿物药及其制剂分析4 、含量测定1 ）硫氰酸盐法Hg2++2SCN- Hg(SCN)2↓( 白色 )

Fe3++SCN-→ FeSCN2+ (淡棕红色 )

※ 测定温度不宜超过 25℃※ 加高锰酸钾氧化，以消除 NO 、 HNO2 的影响

2 ）分光光度法Hg2++双硫腙 → 橙色配合物， CCl4萃取后， 492nm比色

3 ）原子吸收分光光度法（ AAS ）

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HNO3