第八章 卤代烃
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一元卤代烃. 饱和卤代烃(卤代烷). 二元卤代烃. 不饱和卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 三元卤代烃. 卤代芳烃. ……. 饱和卤代烃:. 三氯甲烷 ( 氯仿 ). 碘甲烷 溴 ( 代 ) 环己烷 1,2 – 二溴乙烷. 第八章 卤代烃. 8.1 卤代烃的分类和命名. 一、分类. 不饱和卤代烃:. 氯乙烯 3 – 氯环己烯 4– 溴 –1– 丁炔. 卤代芳烃:. 氯苯 苄基溴. 伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°). 1 、卤代烷的分类. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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第八章 卤代烃8.1 卤代烃的分类和命名
卤代烃饱和卤代烃(卤代烷)
不饱和卤代烃卤代芳烃
卤代烃一元卤代烃
三元卤代烃二元卤代烃
……饱和卤代烃:
碘甲烷 溴 ( 代 ) 环己烷 1,2– 二溴乙烷CH3I Br
CH2 CH2
Br Br
CHCl3三氯甲烷( 氯仿 )
一、分类
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不饱和卤代烃:H2C CH Cl Cl HC CCH2CH2Br
氯乙烯 3– 氯环己烯 4– 溴– 1– 丁炔卤代芳烃:
Cl CH2Br
氯苯 苄基溴1 、卤代烷的分类
X
伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°)
RR
CH XR
RC X
RRCH2 X
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CH3CCH2Br
CH3
CH3 CH3CHCH2CH3
BrCH3CCH2CH2CH3
CH3
Br
2 、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl Br
氯乙烯 溴苯 p,π– 共轭
伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°)
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(2) 烯丙型和苄基型卤代烃CH2 CH CH2 Br CH2Cl
烯丙基溴 苄基氯
(3) 隔离型卤代烃CH2 CH CH2 BrCH2
CH2 BrCH2
4– 溴– 1– 丁烯 1– 苯基– 2– 溴乙烷
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二、 卤代烃的命名
CH3CHCH3
Br异丙基溴
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴CH2Cl
苄基氯
IH
环己基碘
1 、普通命名法:烃基的名称 + 卤原子名称
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2 、 卤代烷的系统命名法
(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链,根据其碳数称“某烷”, 卤原子作为取代基。(2) 编号时,要使卤原子和取代基的位次较 小。(3) 命名时,取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”,较优先的基团后列出。
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4– 异丙基– 2– 氟– 4– 氯–3– 溴庚烷
2– 甲基– 3– 氯丁烷
CH3 CH CH CH3
Cl CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
Br Cl
3– 氯– 4– 溴己烷
CH3 C CH
CH3
CH2 CH3
Cl
Cl3– 甲基– 2,2– 二氯戊烷
CH3 CH2 CH2 C CH CH
Br F
CH3
Cl
CH(CH3)2
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3 、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCH
Br
CHCH3
4– 溴– 2– 戊烯
Br
3– 溴环己烯
CH3 Cl
4–( 或对 ) 氯甲苯Cl
氯苯
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芳卤化合物:当卤原子连在芳烃侧链上时,母体:脂肪烃;取代基:芳基、卤原子。
CHCH2CH2Cl
CH3
3– 苯基– 1– 氯丁烷
CH3 C CH CH2 Br
3– 苯基– 1– 溴– 2– 丁烯
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8.2 卤代烃的物理性质气体: CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br, CHCl 和CH2 CHBrCH2
卤代烷不溶于水,而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如:乙醚、苯和烃等
溶解性
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可燃性 随 X 原子数目增多,可燃性降低例如: CH3Cl 可燃, CH2Cl2 不燃, CCl4 为灭火剂沸点:随 C 原子数目增加而升高
RI > RBr > RCl支链越多,沸点越低
相对密度 随 C 原子数增加而下降多数 RX 分子具有一定的偶极矩 (μ)
CH3 Cl CH3 Br CH3 Iμ/ 10-30 C·m 6.47 5.97 5.47
CH3CH2 Cl CH2 CH Cl Cl
μ/ 10-30 C·m 6.84 4.84 5.64
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δ+ δ-
8.3 卤代烷的化学性质反应部位:
CC
HH
X亲核取代反应
Nu:-
BB:
消除反应
极性共价键断裂
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一、 亲核取代反应
亲核试剂 底物 产物 离去基团
Nu + C L C Nu + Lδ δ
• C–X 的极化 :• 亲核试剂 Nu
RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3 。• 离去基团 L
C Xδδ
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R X + H OH R OH + HX
R X + R OH + NaXNaOHH2O
1.. 水解反应—被羟基取代
反应特点:碱性条件,以伯卤代烃为宜 用途 : 合成醇,为研究反应机理提供资料。
+ +CI
NaOH OHNaCl
H2O
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CH3CH2CH2O Na + CH3CH2 ICH3CH2CH2OH
△CH3CH2CH2OCH2CH3
+ NaI(70%)
2. 醇解—被烷氧基取代 ( 与醇钠作用 )
•采用该法以伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,•不能使用叔卤烷,叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
Williamson 合成法:合成不对称醚
例:混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味,是皂用香精的原料,传统合成方法是采用威廉森法。
o-CH3-C6H4-ONa + ClCH2C6H5
o-CH3-C6H5OCH2C6H5 + NaCl
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..CH3CH2CH2CH2I KCN
CH5CH2OH
CH3CH2CH2CH2CN KI
+
+
3. 氰解—被氰基取代(与 NaCN 、 KCN 作用)
CH3CH2CH2CH2CNH3
+OCH3CH2CH2CH2COOH
用途:合成增长一个碳的羧酸。
戊腈
碘代丁烷
戊酸
Br(CH2)5Br + 2KCNC2H5OH, H2O回流 8h
75%
NC(CH2)5CN + 2KBr
X CN
庚二腈1 , 5- 二溴戊烷
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(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3C2H5OH
△(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl
4. 与氨作用—氨解
3- 甲基丁胺
生成的伯胺仍是一个亲核试剂,它可以继续与卤代烷作用,生成仲胺或叔胺的混合物,故反应要在过量氨 (胺 )的存在下进行。
CH3CH2NH2CH3I + CH3NHCH2CH3碱
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5. 卤离子的交换反应
CH3CHCH3
Br
+ NaI丙酮室温
CH3CHCH3
I
+ NaBr
NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮,而 NaI 却溶于丙酮,从而有利于反应的进行。
•鉴定氯丁烷和溴代烷;•实验室制备碘代烷。
应用:
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叔卤代烃 ﹥ 仲卤代烃 ﹥ 伯卤代烃
(立即沉淀)(几分钟后沉淀) (加热以后沉淀)
6. 与硝酸银的乙醇溶液作用
R X + AgNO3C2H5OH R O + AgXNO2
硝酸酯
反应活性: 3 > 2 > 1°
所以:该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。
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亲核试剂:
Na+ –CN RCH2–CN ( 腈)
H – OH RCH2–OH ( 醇)
Na+ –C≡CR′ RCH2C≡CR′ ( 炔 )
AgONO2( 乙醇 )
RCH2ONO2 ( AgX↓) ( 硝酸酯 )NaI RCH2I
H –NH2 RCH2–NH2 ( 胺)
( 鉴别卤代烷 )
H – OR RCH2–OR ( 醚)
(鉴别氯、溴代烷 )
7. 与炔钠反应8. 酸解
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二、 消除反应
C C
H C CX
NaOHH2O
C C
H OH
取代反应X
消除反应HX
β– 消除: 从 α–C 原子上脱去卤原子,从 β–C原子上脱去氢原子,生成 的反应。C C
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1. 脱卤化氢
RCH2X: 只有一种产物
C2H5ONa /C2H5OH
△CH3CH CH2 + NaBr + H2OCH3CH CH2
BrH
αβ
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2CH3CHCHCH2
H HBr
C2H5ONa 或 NaOH
C2H5OH(81%) (19%)
CH3CHCCH2
BrH H
CH3C2H5ONa ,C2H5OH
25 ℃CH3CH CCH3
CH3
+ CH3CH2C CH2
CH3
(80%) (20%)
Saytzeff 规则: H 原子主要是从含氢较少C 原子上脱去,生成双键上 C 原子取代较多的烯烃。
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Saytzeff (札依采夫)的实质是形成稳定的烯烃:
CH=CHCH2CH3 CH2CH=CHCH3
CH CH CH CH3 CH CH CH2CH3
H Br H
主要产物稳定:
Br
Br
KOH-ÒÒ́¼
开链的邻二卤代烷脱去两分子 HX ,生成炔烃。CH3(CH2)7CH-CH2
Br Br
NaNH2 CH3(CH2)7CH CH
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CH3CH CHCH3
Br Br
Zn / C2H5OH
»ò NaI / 丙酮CH3CH CHCH3
应用:保护 C=C, 或分离提纯烯烃
2. 邻二卤代烷脱卤素
HO
CH3Br
Br
H3C
HO
Br
Br
H3C
O O
CH3
Br2 <O>
Zn
例:
+ Br2
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三、 与金属反应R X Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, Al ºÍ Pb
R MC M 键有机金属化合物 C Mδδ
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反应活性:R X : RI > RBr > RCl > RF
1° > 2° > 3°溶剂:乙醚、四氢呋喃 (THF)
O
R Mg X
OR R
OR R
络合物
(1) 与镁反应 R X + Mg 无水乙醚 RMgX
CH3CH2Br + Mg纯醚, 回流
CH3CH2MgBr97%
烃基卤化镁— Grignard 试剂
(1) 与镁反应 R X + Mg 无水乙醚 RMgX
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• R—Mg 极性很强,碳是负性,(而 Rδ+—Xδ- ) 烷基部分即是强碱,又是亲核试剂。⑴ 作为强碱,格式试剂很易与活泼氢反应:
Grignard 试剂的特点:
因而制备格式试剂的条件之一:绝对无水
R MgX + H Y RH + MgY
X
Y=-OCOR,-OH,-OR,-X.-NH2,-C CR
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HOH
RMgX RH +
Mg(OH)X
MgX2
Mg(OR')X
Mg(NH2)X
R'C¡ÔCMgX
HX
HOR¡¯
HNH2
HC¡ÔCR¡¯
所以,制备格式试剂不能有比 RH 活泼的氢存在。
弱酸 RH— 强碱 R- ,(其它酸) YH﹥RH ,R- + HY RH + Y-
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(2) 与空气中的 O2 作用RMgX + 1/2 O2 ROMgX
H2OROH + Mg(OH)X
因而制备格式试剂的条件之二:无氧
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MgBrD2O
D + MgBr(OD)
RMgX CO2 RCOOMgX H+H2O
RCOOH
合成增长碳的羧酸:
引入重氢:
CH2=CH-CH2X + RMgX CH2=CH-CH2R + MgX2
偶联生成烃
烯丙基型卤代烃,伯卤代烃
•叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。
( 3 )作为强亲核试剂在合成上的应用
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• 无水无氧条件下制备• 原料 RX 使用伯卤代烷为佳• 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi( 丁基锂、 PhLi 等 )
(2) 与锂反应CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
Et2O
-10℃CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
丁基锂( 80 %~ 90 % )
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下列化合物能否用来制备 Grignard 试剂?为什么?
讨论:
(1) HOCH2CH2Br (2) CH3COCH2Br
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8.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理
SN2
SN1 一、 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理
HO + H3C Br CH3OH +BrH2O
反应速率: υ = k[CH3Br][–OH]
C BrH
H
HO + HO C Br
H
H
H
H
CH
H
HHO
- - +Br
过渡态
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HO C Br
ΔE
C + BrHH
HHO
BrCH
H
HOH- +
反应进程
能量
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中心 C 原子为手性中心时,发生 Walden 转 化,即构型反转
I128 + C
n¨CC6H13
HH3C
I C
n¨CC6H13
H CH3
I128 I CI128H
CH3
n¨CC6H13
(S)–2– 碘辛烷 (R)–2– 碘 (128I) 辛烷 SN2 反应的立体化学特征为中心 C 原子的构型反转。
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+ ClHH3C H
OH
ClH
H3CH + OH
构型反转
SN2 反应的特征:经过渡态的一步反应; 无重排; 构型反转(立体化学)。
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反应机理:第一步 :(CH3)3C Br 慢 (CH3)3C Br
δ δ (CH3)3C + Br
第二步 :
第一步是决定反应速率的一步。
(CH3)3C + OH (CH3)3C OHδ δ
(CH3)3C OH快
二、 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理(CH3)3C Br OH+ (CH3)3C OH + Br
反应速率: υ = k [CH3)3C - Br]
一级反应
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C + Br
T1 T2
ΔE2ΔE1
(CH3)3CBr + H2O
(CH3)3COH + HBr
反应进程
能量
ΔE1 > ΔE2
碳正离子为反应中间体
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+
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Nu
Nu
构型翻转 构型保留
NuNu
+
SN1 反应的立体化学
(S) 平面构型 (S) (R)
CH
H3C
Ph
Cl OHH2O C
HH3C OH C+
HCH3HO
Ph PhC
H
H3C Ph
OHH2O
(49%) (51%)
多于 50% 少于 50%外消旋产物
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反应按 SN1 机理进行时,常伴有重排反应发生:
C
CH3
CH3
H3C CH
Br
H2OSN1CH3 C
CH3
CH3
H3C CH CH3
C
CH3
CH3
H3C CH CH3
重排
H2OH+ C
CH3
H3C CH
OH CH3
CH3
SN1 反应的特征:经碳正离子的两步反应; 有重排; 部分外消旋(立体化学)
![Page 45: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/45.jpg)
单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [R-X ] [ Nu : ] 两步反应 一步反应 碳正离子生成 形成过渡态影响 v : 电子效应 空间效应 立体化学:外消旋化 构型转化 有重排产物 无重排产物
SN1 反应与 SN2 反应的区别:
![Page 46: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/46.jpg)
三、 影响亲核取代反应的因素1 、 烷基结构的影响
(1) 烷基结构对 SN2 反应的影响
R Br + I丙酮 R I + Br
R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C
•SN2 反应的活性:CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
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反应的过渡态:CH3 CH3
CH3
Nu:
Nu:
随着中心 C 原子上的 CH3个数的增多,过渡态的拥挤程度增大,反应的活化能增高,反应速率降低。
![Page 48: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/48.jpg)
CH
H
BrH
CH
H
BrCH3
CCH3
H
BrCH3
CCH3
CH3
BrCH3
![Page 49: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/49.jpg)
(2) 烷基结构对 SN1 反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解:
R Br + H2O R OH + HBrCH3COOH
SN1 反应的活性顺序:叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
![Page 50: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/50.jpg)
碳正离子的稳定性:
H3C
CH3
CH3
C+ H3C
CH3
H
C+ H
CH3
H
C+ CH3+
> > >
电子效应 空间效应:
CH3C
H3C
H3CBr
H2OSN1 C
CH3
H3C CH3
+ Br
中心 C 原子: sp3 sp2
降低了取代基间的拥挤程度。
![Page 51: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/51.jpg)
2 、 卤原子 ( 离去基团 ) 的影响
•离去基团的易离去对两种机理都有利, 但尤其对 SN1 的影响大。
•卤代烷的反应活性顺序:
RI > RBr > RCl > RF
![Page 52: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/52.jpg)
¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ
( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )
Ç׺ËÐÔ£º
a.亲核的原子相同,亲核性的强弱与其碱性一致(在极性溶剂中)。
碱性:夺取质子的能力;亲核性:与 C+ 的结合能力。
3 亲核试剂的影响•亲核试剂对 SN1 的影响小。对 SN2 的影响是至关重要的。•亲核试剂的亲核能力↑,浓度↑,反应 υ↑ 。
ROH H2O C6H5OH CH3COOH
£¾ £¾ £¾
RO HO C6H5O CH3COO£¾ £¾ £¾
酸性,从左到右依次增强
![Page 53: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/53.jpg)
b. 当亲核原子是同周期的时,其强弱与碱性一致。£¾FNH2 £¾OH R3C £¾ R2N £¾RO £¾F
c. 当亲核原子是同族的时,周期高的原子亲核性大。 即,亲核性的强弱与其碱性相反。
I > Br > Cl > F ; RS > RO ; R3P > R3N
(共轭酸: NH3 ﹤H2O ﹤ HF
R3CH ﹤ R2NH ﹤ ROH ﹤ HF )
(共轭酸: HI HBr HCl ﹥ ﹥ ﹥ HF RSH ﹥ ROH )
d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。RO-﹥ROH ; HO- ﹥ H2O ; NH2
- ﹥ NH3 。
![Page 54: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/54.jpg)
综上所述,判断一个试剂亲核能力的大小:
对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂,可用其碱性的强弱来判断;
对于同族元素形成的亲核试剂,可用可极化性的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。
![Page 55: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/55.jpg)
C+
OHH
OH
H
O
H
H
OH H
O
H
H
O
H
H
4 、 溶剂的影响
溶剂化效应利于 C+中间体的稳定性。
极性溶剂可增加碳正离子的稳定性,利于 SN1 反应极性小的溶剂利于 SN2 反应
R-X-X-
R+ R-Nu+Nu-
以 SN1 反应为例:
![Page 56: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/56.jpg)
1. 卤代烷与 NaOH 在水 - 乙醇溶液中进行反应,下列哪些是 SN2 机理?哪些是 SN1 机理?(1)产物发生 Walden 转化;
(2)增加溶剂的含水量反应明显加快;
(3) 有重排反应;
(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷;
(5) 反应只有一步。
讨论:
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亲核取代反应机理的应用:
1. 判断反应是 SN2 机理还是 SN1 机理?
2. 判断不同反应的速度
![Page 58: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/58.jpg)
2. 指出下列各对反应中,何者较快?为什么?
(1) CH3CH2CHCH2Br
CH3
CH3(CH2)3Br
+ CN
+ CN
CH3CH2CHCH2CN
CH3
CH3(CH2)3CN
+ Br
+ Br
(2) (CH3)2CHCH2ClH2O
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2CHCH2BrH2O
(CH3)2CHCH2OH
(3) CH3I + NaOHH2O
CH3OH + NaI
CH3I + NaSHH2O
CH3SH + NaI
√
√
√
![Page 59: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/59.jpg)
CH3
OHCH3
HBr
CH3CH3
H
H2O
SN2?
3. 产物的结构?
![Page 60: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/60.jpg)
8.5 消除反应的机理 消除反应的机理 E1
E2
(elimination bimolecular)一、 双分子消除反应 (E2) 的机理
过渡态
C CH
X
C2H5O -
- C C + C2H5OH + Br
C2H5O
C CH
X
υ= k [R - X][C2H5O-]
二级反应
![Page 61: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/61.jpg)
![Page 62: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/62.jpg)
消除反应的立体化学
β- 消除反应可能有两种不同的顺反异构体生成。
将离去基团 X 与消除的 β- H 放在同一平面上,若 X 与 β- H 在 σ键的同侧被消除,称为顺式消除;若 X 与 β- H 在 σ键的异侧被消除,称为反式消除。
C C
H XB˳ʽÏû³ý
C C·´ ʽÏû³ý
C C
H
X
B
实践表明:按 E2 机理,一般发生的是反式消除。
![Page 63: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/63.jpg)
H 和 X处于反式能量低 如:
CH3 Cl
H(H3C)2HC
H
(CH3)2CH
ClCH3
H
H¦Â
¦Â,
(CH3)2CH CH3OHHCl
(CH3)2CH CH3 +
75% 25%
Saytzeff ²ú Îï Hofmann ²ú Îï
即满足反式共平面又符合 Saytzeff规则的产物是最佳选择。
(H3C)2HC
CH3
HH
此例说明:即使非Saytzeff 产物,也得满足反式共平面。
![Page 64: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/64.jpg)
二、 单分子消除反应 (E1) 机理
第一步 :C
CH3
CH3
H3C X C
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH3
H3C + XX -
过渡态 I第二步 :
过渡态 IIυ= k [R - X] 一级反应
C
CH3
CH3
CH
H
H
+ H2C CCH3
CH3B HBB H C
CH3
CH3
C
H
H
-
![Page 65: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/65.jpg)
![Page 66: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/66.jpg)
E1 反应的活性取决于 C+ 的稳定性:3°> 2°> 1°> CH3
+
E2 反应的活性顺序(其原因见下分析):卤代烷: 3°> 2°> 1°
1. 烷基结构的影响三、 影响消除反应的因素
30 > 20 > 10
![Page 67: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/67.jpg)
E2 过渡态有烯烃的雏形,而双键上烷基取代愈多的烯愈稳定,所以,由叔卤代烷形成的过渡态最稳定;
α–C 原子上连接的烷基愈多, β–H愈多, 被碱进攻的机会愈多,反应速率愈大。
β–H 的数目: 9 6 3 0
C
CH3
CH3
CH3 Cl CH
CH3
CH3 Cl CH2CH3 Cl H3C Cl
![Page 68: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/68.jpg)
2 卤原子的影响 消除反应的活性: RI > RBr > RCl > RF
C X 的解离的难易程度
3 进攻试剂的影响
4 溶剂极性的影响
浓的强碱利于 E(对于 E2 反应,夺取 β–H 的能力增强)
极性溶剂, E1速度快非极性溶剂, E2速度快
![Page 69: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/69.jpg)
NuC
C
H(a)
(b)
L
(a)E2
(b)SN2
C C + Nu H + L
C
C
H
Nu+ L
四、 取代和消除反应的竞争SN2 与 E2 :
CH3C
CH3
CH3
Cl C+H3C
CH3
H2C H
EtOH-Cl- (CH3)3CO-C2H5
(CH3)2C=CH2
a
b
a
b
SN1
E1
SN1 和 E1 :
![Page 70: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/70.jpg)
1 烷基结构的影响
3 RX RX2 1 RX CH3X
SN 越容易
E 越容易
CH3CH2O Na + CH3CH2CH2BrC2H5OH°
-NaBr55 C
CH3CH2OCH2CH2CH3 +CH3CH CH2
(91%) (9%)
CH3CHCH3
Br
CH3CH2O Na + C2H5OH55 C°
CH3CHCH3
OCH2CH3
+ CH3CH CH2
-NaBr
(20%) (80%)
CH3CH2O Na + C CH3
CH3
H3C
Br
C2H5OH25 C°
-NaBr
C CH3
CH3
H3C
OCH2CH3
+ CH2CCH3
CH3
(3%) (97%)
![Page 71: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/71.jpg)
E2
SN2
CH3CH2O
仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心 C 原子上的取代基的空间位阻效应 , 降低了亲核取代的反应速率。
β–C 上支链愈多,愈利于消除反应的进行。
![Page 72: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/72.jpg)
C
CH3
CH3
CH3 Br室温
C2H5OH
(CH3)2C CH2
19%
C2H5O
C2H5OH 38%
2 进攻试剂的影响强碱、位阻碱有利于消除反应。
CH3O + CH3(CH2)15CH2CH2BrCH3OH
SN299%
E21%
CH3(CH2)15CH2CH2OCH3
CH3(CH2)15CH CH265℃
(CH3)3CO + CH3(CH2)15CH2CH2Br
SN215%
E285%
CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3
CH3(CH2)15CH CH2
(CH3)3COH40℃
![Page 73: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/73.jpg)
CH3CHCH3
Br
NaOHC2H5OH,H2O
45℃
100℃CH3CH CH2 (CH3)2CHOC2H5+
(OH)
(53%) (47%)
(64%) (36%)
3 反应温度的影响温度升高,更有利于消除反应。
4 溶剂的影响增加溶剂的极性,有利于取代反应,而不利于消除反应。
![Page 74: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/74.jpg)
下列反应主要是取代还是消除?
a CH3CH2CH2Cl + I -
b (CH3)3CBr + CN -(EtOH)
c CH3CHBrCH3 + OH-(H2O)
d (CH3)3CBr + H2O
a CH3CH2CH2Cl + I -
b (CH3)3CBr + CN -(EtOH)
c CH3CHBrCH3 + OH-(H2O)
d (CH3)3CBr + H2O
讨论:
SN
SN
SN
E
![Page 75: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/75.jpg)
课堂练习写出下列反应产物:
(1)
CH3
Cl + NaC≡C – CH3
(2)
CH2CH2CHCH3
Br
Na2CO3
H2O
CH3
CH2CH2CHCH3
OH
CH2CHCH2CH3
Cl
NaOH/C2H5OH ?
CH=CHCH2CH3 CH2CH=CHCH3
(A) (B)
(3)
![Page 76: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/76.jpg)
n≥2
1. 乙烯型和苯基型卤代烃
一、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
H2C CH Cl Br
CH XCH X
2. 烯丙型和苄基型卤代烃 CH CH2 XCH CH2 X
CH2 CH CH2 Br CH2-Br
3 隔离型卤代烃 CH (CH2)n XCH (CH2)n X
CH2 CH CH2 BrCH2CH2 BrCH2
8.6 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
![Page 77: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/77.jpg)
二、 双键和苯环位置对卤原子活性的影响
C C C X C C C Xn C C X
Ar C X Ar C Xn Ar X> >
n≥ 2
卤原子的活性次序:
![Page 78: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/78.jpg)
烯丙型卤
苄基型卤
室温, 立即生成
X
R3C X
CH2-X
烯丙型卤
苄基型卤
室温, 立即生成
X
R3C X
CH2-X
孤立型
加热后生成
20 RX比10RX快
Xn
RHCH2-X
R2CH-X孤立型
加热后生成
20 RX比10RX快
Xn
RHCH2-X
R2CH-X
乙烯型卤
卤苯型
加热也不反应
X
X
乙烯型卤
卤苯型
加热也不反应
X
X
R X + AgNO3alc.
R ONO2 + AgX
实验事实 :
由此可见,在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同,其反应活性差异颇大。
![Page 79: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/79.jpg)
在乙烯型和苯基型卤代烃分子中, C- X键不易断裂。
烯丙基卤与苄基卤:由于解离后生成稳定的碳正离子, C - X 键容易断裂。烯丙基型正离子:
H2C CH CH2
+
CH2
CH
H
+
苄基型正离子:
![Page 80: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/80.jpg)
烯丙基氯在 SN2 反应中的过渡态:
双键与正在断裂的 C - X 键和正在形成的C - Nu 键交盖,负电荷分散,降低了过渡态的能量,从而使其稳定。
CCH
H
CH H
H
Nu
Cl
-
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。
![Page 81: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/81.jpg)
三、 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质•由于共轭体系,乙烯型卤代物和卤苯型分子中的C―X键牢固,因而 X 原子不活泼;•不易与 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3等发生反应;不易与金属镁或 AgNO3-alc. 反应,如:CH2=CH Cl
Mg
ÒÒ ÃÑCH2=CH MgCl
•消除 HX 的反应也必须在很强烈的条件下才能进行:
ClOH
NaOH / H2O
200 C¡£
CH3CH2CH=CHBr CH3CH2C CH¡Ô»ò KOH / C4H9OH
NaNH2 / liq. NH3
![Page 82: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/82.jpg)
1. 卤代芳烃的亲核取代反应
在强烈的条件下,芳卤能够发生亲核取代反应:
Cl
10%NaOH, Cu~360℃,20MPa
ONaH+
OH
PhONa, CuO~350℃,10MPa
O
工业上生产苯酚的方法之一“ Dow” 法工业上生产二苯醚的方法
当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时,亲核取代反应变得容易。
![Page 83: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/83.jpg)
ClNO2 ① Na2CO3, H2O,130℃
② H3O+
OHNO2
ClNO2
NO2
① Na2CO3, H2O,100℃
② H3O+
OHNO2
NO2
随着吸电基团的增多,反应活性提高。 除硝基外,- SO3H , - CN , - +NR3 ,- COR ,- COOH, - CHO 等具有同样的作用。
( 1 ) 连有强吸电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应
![Page 84: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/84.jpg)
结论:卤苯的邻对位有吸电子基,同时有亲核试剂存在时,可发生取代反应。
2. O2N Cl
Cl Cl2/Fe
-OC2H5
O2N Cl
Cl
Cl
O2N OC2H5
Cl
讨论:
![Page 85: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/85.jpg)
标记的 14C 氯苯 KNH2 / 液 NH3Cl* KNH2¨C液 NH3
*NH2
+ NH2*
(47%) (53%)-33℃
CH3 ClKNH2¨C液 NH3 CH3 NH2 + CH3
NH2
-33℃
第一步 消除步骤,生成苯炔中间体:Cl
H NH2
Cl* * *
ClNH3
苯基负离子 苯炔
( 2 ) 连有给电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应
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反应活性中间体:
苯炔sp2杂化sp2杂化芳香 π 键芳香 π 键
sp2 –sp2 π 键sp2 –sp2 π 键相互垂直
第二步 加成步骤,恢复芳香体系:
NH2
①
*②
①
NH2
* NH3
NH2
NH2
NH2NH3
NH2
NH2② **
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完成下列反应:
(2)?
KNH2/液NH3H3C
Br
(1) CH3O ?Cl
NO2
Cl+
H3C
NH2
H3C
NH2
H3C NH2
OCH3
NO2
Cl
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2. 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃:
CH3CH2C CH
H Br
NaNH2
液NH3CH3CH2C CH + HBr
2– 溴苯乙烯 苯乙炔
PhC CH
BrH
KOH, ~220℃PhC CH + HBr
(66£¥)
3. 与金属反应乙烯型卤代烃苯基型卤代烃
Mg Grignard 试剂
不活泼的卤代烃, THF 作为溶剂
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CH2 CH Br + Mg THF CH2 CH MgBr(90%)
Cl + Mg THFMgCl
乙烯型卤代烃苯基型卤代烃
Li 烃基锂
CH3CH CH Br + 2 Li纯醚
回流,1¡« 2 hCH3CH CH Li + LiBr
Cl + 2 Li Li + LiCl纯醚
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三、 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应
CH2 CHCH2 ClNaOH, H2O
150℃CH2 CHCH2 OH
(70%)
CH2 ClNaCN, 蒸气浴
4hCH2 CN
(~85%)容易发生亲核取代反应
SN1 反应活性次序:烯丙型、苄基型 >30 >20 >10
SN2 反应活性次序:烯丙型、苄基型 >10 >20 >30
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CH3CH=CHCH2Br CH3CH CH2CH=-Br-
δ
OH② ①
= CH3CH CH2CHδ
①
②正常产物
重排产物
CH3CH=CHCH2OH
CH3CH CH=CH2
OH
由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应,所以也体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如:
CH3CH CH=CH2 CH3CH CH-CH2+ +
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2. 消除反应
Br
KOH, C2H5OH
3. 与金属镁反应
CH2ClClMg
(C2H5)2OCH2MgClCl
烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃
1)CO2
2)H2OCl CH2COOH
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反应实例:
CH2Cl H2O+ NaOH CH2OH
Br + MgÎÞË®ÒÒÃÑ
Cl MgBrCl
Cl + Mg
ÎÞË®ÒÒÃÑ
ËÄÇâß»à«MgCl
CH2=CHCH2Cl + NaOH H2O
CH2=CH-Cl + NaOHH2O
CH2=CHCH2OH + NaOH£¨Ò×½øÐУ©
![Page 94: 第八章 卤代烃](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052118/5681347b550346895d9b5cce/html5/thumbnails/94.jpg)
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
HOOC
CH3
H3C
H3C
CH 3Cl/AlCl3
4
CH3
H3C
ClCl2/Fe
CH3
H3C
HOOC
CH3
H3C
NC
NaCN
H3+O
1)CO22)H2O
①
②
③
×
×
√
完成转化:
CH3
H3C
ClMg
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实验室常用 AgNO3-C2H5OH 溶液检验卤代烃,能否用 AgNO3-C2H5OH 溶液检出氯乙烯 (H2C= CHCl)中的氯呢 ? 为什么 ?
答:不能。由于氯乙烯分子中,存在 p-π共轭,使得氯原子难以解离。
问题:
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8.7 卤代烃的制法一、 烃的卤化(烷烃卤代、烯烃 α-H卤代、烷基苯 α-H 卤代、芳烃卤代)
CCl4, 回流+
O
O
NBr
Br
+
O
O
NH
(80%)CH3
Cl+ Br2
hυCH2Br
Cl+ HBr
98%
H2C CHCH2Cl BrCH2CH2CH2Cl+ HBr PhCOOCPh
O O二、 由不饱和烃制备
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三、 由醇制备OH + HBr
回流6hBr + H2O
(74%)
CH3(CH2)10CH2OHSOCl2回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
四、 卤原子交换
CH3C
CH3
CH2CH3
Cl + NaIZnCl2, CS2
室温CH3C
CH3
CH2CH3
I + NaCl
(96%)
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+ HCHO + HCl 冰醋酸,H3PO4
CH2Cl
+ H2O
五、 氯甲基化