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配位滴定法 / 滴定曲线配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴定的金属离子［ M 」不断减少，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃

pM ＝ - lg[M]滴定曲线 pM----EDTA 加入量

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配位滴定法 / 滴定曲线

计算 ---- 由 KMY 根据平衡方程式计算

计算滴定曲线时， KMY 的修正 • 不易水解或不与其他配位剂配位的金属离子（如 Ca2+）考

虑 EDTA 的酸效应• 易水解的金属离子（如 A13 + ) ，还应考虑水解效应• 易水解又易与辅助配位剂配位的金属离子（如 zn2 ＋在氨

缓冲溶液中），则还应考虑辅助配位效应

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配位滴定法 / 滴定曲线

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配位滴定法 / 滴定曲线

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配位滴定法 / 滴定曲线

• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓度（ pM ）在滴定过程中的变化情况

• 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示剂需用实验确定

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配位滴定法 / 金属指示剂• 金属指示剂的性质和作用原理• 具有配位剂的性质和作用• 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同• 是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色

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配位滴定法 / 金属指示剂• 金属指示剂的性质和作用原理• 铬黑 T KEDTA--M 〉 K 铬黑 T--M

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配位滴定法 / 金属指示剂• 金属指示剂应具备的条件• ( l ）在滴定的 pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离

子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。

• ( 2 ）指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。

• 指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于 EDTA 与金属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时，指示剂才能被 EDTA 置换出来，而显示终点的颜色变化。

• 指示剂与金属离子配合物的稳定性太小，易提前变色

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配位滴定法 / 金属指示剂• 指示剂与金属离子配合物的稳定性太大，终点时 EDTA 过

量亦不变色 ---- 指示剂的封闭• ( 3 ）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水• 指示剂的僵化 ---- 指示剂与金属离子的配合物如果生成胶

体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与 EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长。

• 避免 --- 增大有关物质的溶解度• 加人有机溶剂• 加热溶液• 在可能发生僵化时，接近终点时更要缓 漫滴

定，剧烈振摇

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配位滴定法 / 金属指示剂• （ 4 ）稳定• 不稳定，随配随用• 配制为固体

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配位滴定法 / 金属指示剂• 常用的金属指示剂

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配位滴定法 / 金属指示剂

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配位滴定法 / 金属指示剂• Cu 一 PAN 指示剂• 是 CuY 与少量 PAN 的混合溶液• 将此指示剂加到含有被测金属离子 M 的试液中时，发生

如下置换反应

终点时

使用范围 pH=2—12 ，该指示剂能被 NiZ ＋封闭

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配位滴定法 / 金属指示剂• 其他指示终点的方法• 光度滴定法• 电位滴定法

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定• 条件：• 滴定相对误差土 0 . 5 ％• 指示剂检测终点，△ pM ≈ 0 . 3 ，• CM ＝ CN M— 被滴定离子 N— 干扰离子• KMY >KNY

• 结论：

• 可通过控制酸度，依次测出各组分的含量

△ lgK ≥ 5

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2 ＋浓度皆为 0 . 01 mol · L

时，用 EDTA 滴 , 定 Bi3 +有无可能？• lgKBIY = 27 . 94 • lgKPbY = 15 . 04 • △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 • 可以选择滴定 Bi3 + 而 Pb2 ＋不干扰。• 由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 约为 0 .

7 ，但滴定时 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 时， Bi3 +将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘的水解产物

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定• 被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相

差不大• 掩蔽 ---- 使用掩蔽剂来降低干扰离子浓度，防止产生干扰

的方法• 掩蔽剂 ---- 起掩蔽作用的试剂• 分类 ---- 通常按反应不同分类

• 配位掩蔽法

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 注意事项• ( 1 ）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与 EDTA

形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。

• ( 2 ）掩蔽剂不与待测离子配位，或其配合物稳定性远小于待测离子与 EDTA 配合物的稳定性。

• ( 3 ）使用掩蔽剂时应注意适用的 pH 范围• pH = 8 一 10 时测定 Zn2 + • 用铬黑 T 作指示剂，则用 NH4F 就可掩蔽 A13 十

• 但是在测定含有 Ca2+时，生成 CaF2 沉淀，不能使用

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 沉淀掩蔽法• ---- 加人选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以

降低其浓度• 使用条件：• ( 1 ）生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全；• ( 2 ）生成的沉淀物应是无色或浅色致密的，最好是晶形

沉淀，其吸附能力很小。

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 氧化还原掩蔽法• 利用氧化还原反应，变更干扰离子价态，使 N—EDTA 的

K减小，以消除其干扰。• 例：• 用 EDTA 滴定 Bi3+ ， Fe3+ 有干扰• 加人抗坏血酸或经胺等， Fe3 + 原成 Fe 2+ ，消除干扰

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 解蔽方法• 将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试

剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽

• 解蔽剂 --- 产生解蔽作用的试剂。

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定

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配位滴定法 / 混合离子的分别滴定• 预先分离• ----13章详述• 用其他配位剂滴定• Ca 和 Mg• EDTA Lgk 10.7 8.7• EGTA 11.0 5.2

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