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浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞

蔡开科

北京科技大学冶金与生态工程学院

2006.12

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目 录1. 前言2. 炼钢过程钢水氧含量控制3. 浇注过程钢水二次氧化现象4. 浇注过程水口堵塞现象5. 结语

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1. 前言 钢中氧－钢洁净度的度量

钢中的总氧 T[O] ＝ [O] 溶 +[O] 夹杂 钢中 T[O] 越低，钢越“干净”

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产品分类 钢种 代表规格 产品材质特性要求 清洁度要求

薄板

DI罐 低碳铝镇静钢 0.2~0.3mmt 飞边裂纹 T[O]<20ppm,D<20μm

深冲钢 超低碳铝镇静钢 0.2~0.6mmt超深冲，非时效性表面线状

缺陷[C]<20ppm, [N]<20ppm

T[O]<20ppm,D<100μm

荫罩钢 低碳铝镇静钢 0.1~0.2mmt 防止图像侵蚀 D<100μm,低硫化

导架结构材13%Cr 0.15~0.25mmt 打眼加工时的裂纹 D<100μm

42Ni D<5μm ， [N]<50ppm

中厚板

管线钢 X52~70级低合金钢 10~40mmt 氢引起的裂纹 夹杂物形态控制低硫化， S<10ppm

低温用钢 9%Ni 10~40mmt 低温脆化 P<0.003%,S<0.001%

抗层状撕裂钢 结构高强钢 10~40mmt 层状撕裂 低磷化、低硫化

无缝管

座圈材 轴承钢 50~300mmΦ 转动疲劳寿命 T[O]<10ppm, [Ti]<20ppm

净化管 不锈钢 10 mmΦ 电解浸蚀时表面光洁度 T[O]<20ppm, [N]<50ppm D<5μm

棒材

轴承 轴承钢 30~65 mmΦ 转动疲劳特性 T[O]<10ppm, [Ti]<15ppmD<15μm

渗碳钢 SCM432、 420 疲劳特性、加工性 T[O]<15ppm， P<0.005%

线材

轮胎钢丝 SWRH72、 82B 0.1~0.4 mmΦ 冷拔断裂 非塑性夹杂 D<20μm

弹簧钢 SWRSSi-Cr钢

1.6~10 mmΦ0.1~0.15 mmΦ

疲劳特性、残余应变性 非塑性夹杂 D<20μm

典型纯净钢对洁净度的要求

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2. 炼钢过程氧含量控制T[O] ＝ [O] 溶＋ [O] 夹杂

出钢时： [O] 夹杂→ 0 ， T[O] ＝ [O] 溶；生产统计表明，终点 [O] 溶（ a[O] ）决定于：(1) 终点 [C](2) 终点温度；(3) 终渣 (FeO) 含量

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(1) 终点 [C] 含量影响 Ⅰ 区： [O] 溶波动在 C-O 平衡曲线附近 (C<0.04% ， [O]=600~900ppm) [C][O]=0.0027 炉龄 <2500

炉 Ⅱ 区： [O] 溶远离 C-O 平衡曲线 (C<0.04% ， [O]=800~1400ppm) [C][O]=0.0031~0.0037 炉

龄 >2500 炉

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(2) 终点温度影响 当终点 [C]=0.025~0.04% 时，随着温度的升高，终点 [O] 溶呈上升趋势 当 T>1680℃ 时，终点 [O] 溶明显增加

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(3) 终渣 (FeO) 含量

终点 [C] 越低 ( 或后吹 ) ，吹入氧主要用来生成氧化铁，使渣中 (FeO) 大增，同时增加了终点 [O] 溶。

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18

20

22

24

26

0 0. 02 0. 04 0. 06 0. 08 0. 1 0. 12

%终点碳含量（ ）

FeO

+M

nO

%渣

中（

）含

量

MnO+FeO

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在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点 [O] 溶，

必须准确控制终点钢水碳和温度： (1) 控制 [C] 终不要 <0.035% ； (2) 控制终点温度在 1640~1680℃ ； (3) 渣中 (FeO ＋ MnO) 在 14~18% ； (4) 动态控制，提高转炉终点碳和温度的命中率，杜绝后吹； (5) 强化复吹效果 ( 尤其是对低碳钢 ) 。 [C] 终＝ 0.02~0.05% 顶吹终点 [O] 溶＝ 700ppm~900ppm

[C] 终＝ 0.02~0.05% 复吹终点 [O] 溶＝ 250ppm~600ppm

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应该指出，转炉终点 [O] 溶高， RH 脱碳结束后， [O] 溶也高 BOF-RH-CC 工艺生产超低碳钢比较如下： [C] 初始 /% [O] 初始 /ppm [C] 目标 /ppm [O] 目标 /ppm 国外某厂 0.02~0.04 400~500 20~15 150~250 国内某厂 0.02~0.04 700~900 30~10 400~600

对生产低碳、超低碳钢用于深冲用途的薄板，应强调复吹效果降低终点 [O] ，保证产品质量。而不是强调溅渣护炉，提高炉龄。

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3. 浇注过程中钢水的二次氧化现象

3.1 二次氧化的定义二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。

生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力

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项目 脱氧产物 二次氧化产物1 来源 内生夹杂物 外来夹杂物2 平衡氧源 元素 -溶解 [O]－夹杂物平衡。

如 Al-K钢， Als＝ 0.05%,相平衡氧 [O]=2~3ppm

O2-元素 -夹杂物平衡。空气中的氧可源源不断供给钢水进行氧化可把合金元素消耗殆尽。

3 夹杂物尺寸 细小，一般 <10μm >30~300μm,，甚至几百微米

4 夹杂物组成 组成单一，如 Al-K钢， Al2O3，Si-K钢MnO·SiO2

组成复杂，是多种氧化物复合夹杂物

5 冷却速度 冷却速度越快，生成夹杂物越细小

影响不大

6 钢中分布 细小弥散分布 偶然性分布7 危害程度 较小 较大

脱氧产物与二次氧化产物的比较

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3.2 浇注过程中的二次氧化源

钢水 / 空气 钢水 / 炉渣、顶渣、中间包

覆盖剂 钢水 / 耐火材料 浇注过程中下渣、卷渣现象 浇注过程中不稳态浇注的二

次氧化

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3.2.1 钢水 / 空气的二次氧化 注流与空气接触吸 O2

注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理：

光滑层注流 ( 层流 ) ； 脉动注流 ( 层流→紊流过渡区 ) ，表面锯齿状； 紊流注流 ( 注流表面粗糙 ) ； 注流变为液滴 ( 吸氧速率比光滑注流大 60倍 )

d

1F

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钢水裸露吸氧： 如中包表面积 1×5m2 ，熔池深度 0.7m ，由注流冲击引起中包液面裸露 1.15s 就更新一次，则一分钟内更新 52 次，裸露于空气中钢水表面积为 260m2 ，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。

二次氧化模式 (1)硅镇静钢 ([Als]<0.01%)

(2)铝镇静钢 ([Als]>0.01%)

硅镇静钢夹杂物形成示意图 Al镇静钢夹杂物形成模式

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钢包→中包，钢水经空气中吸 O2 后，表现为： 钢水中酸溶铝 [Als] 降低， Al-K 钢 Δ[Als]=0.01%左右

钢水 T[O] 增加，夹杂物增加； 钢水中 [N] 增加。

NNN

NSN

mN

OOO

CC

CC

k

MpkO

03 ln10

4.22][

2

222

式中：氧气吸收速率常数，为 0.2566×10-5cm/s·pa ； 氮气吸收速率常数，为 1.0×10-2cm/s·pa ； 钢液饱和氮含量， ppm ，为 440ppm ； 钢包中 [N] 含量， ppm ； 铸坯中 [N] 含量， ppm ； 钢液密度，取 7.0kg/cm3; 气体分子量，为 32 ； 气体中氧的分压， 0.21atm 。

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以某厂生产 IF 钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算 Δ[O] ； 钢包→中间包钢水吸 [N] 增加，钢水中 T[O] 也是增加 (左下图 ) ，说明二

次氧化使夹杂物增多。 [N] /ppm Δ[N]/ppm Δ[O]/ppm

RH处理前 13.75 - -

RH处理后 15 1.25 3.56

中间包 16.75 1.75 5.01

铸坯 21 4.25 11.10

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保护浇注仅用长水口： △ [N]=11~17ppm长水口 +Ar封 ：△ [N]<3.5ppm(可接受 ) 目标△ [N]=>0(零吸氮 ) 钢包→中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水

口与长水口连接上，利用密封垫圈和 Ar封来防止空气渗入。

中包→结晶器 △ [N] ＝ 1ppm(<0.5ppm) 中间包→结晶器的注流保护不好发生二次氧化形

成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样 SEN 的连接 +Ar封也是非常重要的。

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3.2.2 钢水 / 炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化

渣中 (FeO+MnO) 增加，板坯中 T[O] 含量增加，冷轧板缺陷率增加 ； 必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1) 出钢挡渣：目标钢包渣层厚度 <50mm ，甚至 20mm ， <2kg/t ； (2) 渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中 (FeO+MnO) 含量； (3) 渣还原处理：石灰 +Al粉，合成渣 (CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢

包 渣面上，以脱去渣中 FeO 。 2Al+3FeO( 渣 )=Al2O3( 渣 )+3Fe

(1) 转炉终点渣：

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LF 炉要求脱硫，则顶渣加还原剂 (SiFe 、Al粉、 CaC2等 )造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中 (FeO)<1% ，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。

RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水 T[O] 量和冷轧板缺陷。

TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷 /% 4~6 1.07 8~10 2.83 10~12 6.35 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣

二次氧化。钢 - 渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的 (SiO2)可被钢水中 [Als]还原。

(SiO2)+4/3[Al]=2/3(Al2O3)+[Si]

(2) 钢包顶渣

3/4

3/232

][%][

)2(%

Al

aK

Si

SiO OAl

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浇铝镇静钢 (Al-K 钢 ) 中间包覆盖剂中含有 SiO2 在钢 / 渣界面发生[Al]+(SiO2)→(Al2O3)+[Si]这一反应，可以测定浇注过程中钢水中 [S

i]变化来判断转移到钢水中 [O] 含量。

如果精炼后钢水中 T[O]为 30ppm ，浇入中包后由于渣中 (SiO2) 与[Al] 的还原反应，使钢水中 T[O] 增加一倍多。因此渣中 (SiO2) 是有效的氧源，渣中 (SiO2) 含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。

(3) 钢包壁挂渣：钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。 (4) 中间包渣 / 覆盖剂

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酸性渣比碱性渣钢水中 Δ[Al]损失 50ppm ，说明渣中(SiO2) 氧化 [Al]之故。

CaO/% SiO2/% Al2O3/% MgO/% T[O]/ppm

40 5 24 18 21

3 65~75 15 41

59 25 10 3.5 30

中包覆盖渣中 (SiO2) 对 T[O] 影响

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3.2.3 钢水 / 耐材

试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中 T[O] 影响： 材质 CaO 质 MgO-CaO 高 Al2O3 ZrO2-SiO2

T[O]/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15 对 BOF-RH － Bloom 工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水 T[O]7-8ppm MgO涂料 钢水 T[O]7-9ppm

高 Al2O3 ＋ MgO涂料 钢水 T[O]6-9ppm 包衬材料中含有 SiO2被钢水中 [Al]还原生成 Al2O3 ，使钢洁净度

降低，故要求 SiO2<2% 。 因此中间包衬向低 (SiO2)方向发展，也就是使用碱性材质。

(1) 中间包包衬

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钢水与熔融石英水口会发生以下反应： 2[Mn]+(SiO2)=2(MnO)+[Si] (SiO2)+(MnO)=MnO·SiO2(熔点 1200℃左右 ) 两种水口浇含 Al 、 Mn 钢时，钢中大型夹杂物比较： 熔融石英水口 1.01个 /100cm2 (300~400µm) 高铝石墨水口 0.05个 /100cm2 (100-200µm) 钢水中 [Mn]>0.65% 就存在上述反应发生。因此浇注高 [M

n] 和含 [Al] 的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn 、 Al 的化学侵蚀。

但铝碳质水口在浇注含 Al 、 Ti 钢时易发生 Al2O3 、 TiO2 堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。

(2)浸入式水口

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3.2.4 浇注过程中的下渣、卷渣 浇注过程中钢包渣、中包渣、

结晶器渣会以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高 (FeO 、 MnO 、 SiO2) 。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。

在某厂 BOF-LF-CC 生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见右图。

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铸坯中统计 100个夹杂物， 70% 夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量： CeO2 ： 0.14% SrO ： 0.156%

ZrO2 ： 0.25% La2O3 ： 0.41% Na2O+K2O ： 1.64% 。 粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物 ( 下渣 + 卷渣 ) ： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包→中间包→结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作。

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

二次浇 注

一 次浇 注

SrO/%

/min浇 注时 间

结晶器渣中 Ce2O 和 SrO 含量变化

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3.2.5 浇注过程不稳态浇注的二次氧化现象

钢包水口自开率 钢包长水口操作 中间包开浇连浇换钢包 浇注尾坯

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水口自开比烧氧打开钢中 T[O] 要低 10~15ppm ，因此提高钢包水口自开率是很重要的。

(1) 钢包水口自开率

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美国 Weirton Steel试验指出： 操作 1 ：敞开浇注，板坯有 15m 过渡区

的质量指数变坏，不能做镀锡板； 操作 2 ：长水口距中包液面 46cm 开浇

后插入钢水中，板坯质量指数有改善； 操作 3 ：长水口距中包钢液距离降为 25

cm 开浇，质量指数比敞开浇注降低了一半，但还不能用于 DTR 制罐生产线上。

操作 4 ：钢包长水口浸入中包钢水面下13cm 开浇， DTR 制罐线缺陷降低了 50% ，但仍有问题。发现板坯过渡区主要是 Al2O3 、铝酸盐 (CaO·Al2O3) 夹杂和细小渣粒。

操作 5 ：长水口浸入钢液并在长水口头部安装一个锥形破渣器开浇，阻止了中间包渣粘附长水口上，板坯过渡区缩短了一半， DTR 生产线上质量指数达到 80%以上，满足镀锡板要求。

（ 2 ）钢包长水口操作

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(3) 中间包开浇

厂名 板坯尺寸 /mm

钢种 [N]/ppm头坯 /正常

坯

T[O]/ppm头坯 /正常

坯

MA/mg(10kg)-1

头坯 /正常坯MI

头坯 /正常坯

甲 230×1300 IF 51.5/21 66.8/26.2 5.0/1.7 173.8/24.6(ppm)

乙 70×1350 SPHD 61/48 70/34 32/3.80 12.9/8.2(个 /mm2)

丙 250×1050 硅钢 63/52 - 23/1.07 -

丁 150×150 45# 87.7/64.3 46.9/32.8 25/10 16.7/8.2(个 /mm2)

开浇连铸头坯夹杂物检验结果 ( 平均值 )

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头坯中 [N] 、 T[O] 、 MA 、 MI均比稳态浇注时高的多。为了提高头坯的洁净度，采用中间包密封充 Ar 操作。 试验指出，开浇时中包充 Ar ，二次氧化大大减少，与中包不充 Ar 相比：• ∆[Als]损失由 80ppm 减少到 10ppm ；• ∆[N] 吸氮由 25ppm 减少到 3ppm ；• T[O] 增加由 22ppm 减少到 12ppm 。

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国外不少工厂进行中间包密封吹 Ar 操作： Sangno Steel ： 50t 8m3容积中包，需吹 Ar 50m3/min ，

使中包内氧气含量 <0.1% 。 Corus ： IF 钢， 68t 中包吹 Ar 量 10~20m3/min ，中间包

内 O2<1% ，减轻水口堵塞，铸坯缺陷率降低 38% ； Dillingen ：中包 50t 8.58m3 ，吹 Ar 6.5m3/min ，中包气氛

中 O2<1% ， N2<5% ； POSCO ：中包吹 Ar 使气氛中 O2<1% ，沿铸坯长度夹杂物

明显减少。 据报导，中包密封吹 Ar 在欧洲使用不多 ( 板坯 6% ，大方坯 9%) ，北美很少使用，日本采用较多。

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(4)连浇换钢包

厂名 板坯尺寸 /mm

钢种 [N]/ppm连浇坯 /正常

坯

T[O]/ppm连浇坯 /正常

坯

MA/mg·(10kg)-1

连浇坯 /正常坯MI

连浇坯 /正常坯

甲 230×1300 IF 23/21 23/18 2.29/1.70 46.2/24.6(ppm)

乙 70×1350 SPHD

- 53/34 6.4/3.8 8.2/10.7(个 /mm2)

丙 250×1050 硅钢 59/52 - 4.8/1.07 -

丁 150×150 45# 72.9/64.3 46.8/32.7 15/10 8.5/8.2(个 /mm2)

连浇坯夹杂物检验结果 ( 平均值 )

换钢包期间处于非稳态浇注过程，易产生：安装水口前敞开浇注，二次氧化严重；拉速不减，中包液面下降，漩涡下渣。

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(5) 浇注尾坯

尾坯与正常坯洁净度比较

厂名板坯尺寸 /m

m钢种 [N]/ppm

尾坯 /正常坯T[O]/ppm尾坯 /正常坯

MA/mg·(10kg)-1

尾坯 /正常坯MI

尾坯 /正常坯甲 230×1300 IF 26/21 34/18 8.2/1.70 47/24.6(ppm)

乙 70×1350 SPHD - 53/34 11.4/3.8 9.74/8.2(个 /mm2)

丙 250×1050 硅钢 62/52 -/32 38.4/1.07 -

丁 150×150 45# 37/32 54/64.3 15/10 8.2/8.28(个 /mm2)

尾坯中 T[O] 、 [N] 、 MA 、 MI 明显高于拉速稳定的正常坯 ；原因是中包下降到一定高度时产生的漩涡下渣 中包液面降到临界高度时就关闭水口，要正确处理铸坯质量与钢水收得率的矛盾

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3.3 防止二次氧化措施1) 防止二次氧化保护浇注 (∆[N]<5ppm) ；碱性包衬；碱性覆盖剂；中间包密封充 Ar 。

2) 防止浇注过程下渣出钢挡渣操作；钢包下渣探测器；中间包恒重、恒液位操作；提高钢包自开率和钢包长水口操作。

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3) 防止结晶器卷渣 结晶器液面控制 (<±3mm) ； 结晶器钢水流动的稳定性 (SEN设计 ) ； 合适的保护渣

4) 提高非稳态浇注的操作水平

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4. 浇注过程中水口结瘤 ( 堵塞 ) 现象 4.1 水口堵塞类型 经过炉外精炼的钢水，尽管洁净度高，但是残留在钢水中的夹杂物 ( 脱氧产物和二次氧化产物 ) ，在浇注过程中会沉积在水口内壁上逐渐发生水口堵塞，这样会导致：

浇注中断。影响连浇炉数和铸机生产率，尤其是小方坯定径水口，直径小 (Φ15~18mm) 浇注含 Al钢，堵塞更为严重；水口中堵塞物会成为铸坯中大颗粒夹杂物来源，造成冷轧薄板表面缺陷 ( 如 sliver) 。

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在线硫印夹杂物在板坯厚度方向统计结果

金相观察铸坯厚度方向上夹杂物的分布

铸坯中夹杂物与 SEN堵塞物比较表明：板坯中夹杂物成分与 SEN 堵塞物成分基本一致，可推断板坯中 Al2O3 夹杂物堆积起来的鱼鳞状夹杂物来源于 SEN 水口堵塞物，而这种外来夹杂物就会造成冷轧薄板表面缺陷。

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(a) (b) (c)铸坯中夹杂物形貌

巴西 Fudelec工厂研究发现 SEN水口内壁有 1-3mm沉积物，其成分为 (%)：MgO:1-16， Al2O3:50-85， SiO2:1-5， CaO:16-35，MnO:0-2。堵塞物与冷轧板中的夹杂物成分相近，故推断夹杂物来源于水口堵塞物。 中包注流经过 SEN，钢水中 Al2O3 夹杂物聚集在水口壁上，长大到一定程度，冲入结晶器液相穴深处，而不能上浮，残留在铸坯中成为产品中的夹杂物。

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Al2O3 SiO2 FeO Na2O CaO S

水口堵塞物 92.26 3.65 3.54 0.16 0.62 0.03

夹杂物 a 90.93 2.24 3.92 - 0.38 1.78

夹杂物 b 93.60 1.62 - - 0.26 0.04

夹杂物 c 94.81 2.21 2.43 - 2.3 0.41

夹杂物与水口堵塞物成分

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水口结瘤可分为三种类型：钢水冻结 (X 型 ) ；析出物与冻结物混合结瘤 (Y 型 ) ；析出物的堵塞 (Z 型 ) ；

在操作熟练的情况下， X 型水口堵塞完全可以避免，大多数为 Y 和Z 型水口堵塞，对 SEN 主要是 Z 型水口堵塞。 常见 Z 型水口堵塞的敏感部位

42

铝镇静钢硅镇静钢 含 Ti 不锈钢

4.2 水口堵塞现象观察分析

43

4.2.1铝镇静钢堵水口

某厂立弯式铸机 (250×1300mm)浇注低碳铝镇静钢 ([Al]s=0.02~0.04%) ，连浇 6 炉后，浸入式水口 (SEN) 内部堵塞物达 11mm 。

从 SEN 水口壁横断面切取试样如右图所示，可分为三层结构：

(1)P1 ：原砖层 (2)P2 ：过渡层：有肉眼可见的缝隙，由铁和烧结的颗粒将内壁和堵塞物烧结在一起。

(3)P3 ：堵塞物层：为白色粉末，十分松软，可用手抠下，其内有大小不等的铁珠。

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Al2O3 SiO2 FeO Na2O Cr2O3 CaO ZrO2 S

P1原砖层 36.82 51.69 7.39 0.72 1.42 0.51 0.47 0.97

P2反应层 43.85 22.69 31.15 0.41 0.95 0.22 0.36 0.36

P3堵塞层 92.26 3.65 3.54 0.16 0 0.62 0 0.03

由表可知，对于铝镇静钢， SEN水口堵塞物主要为 Al2O3。

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对于铝镇静钢，经 Ca处理还会发生水口堵塞，水口内壁堵塞物有 Al2O3 、 CaO·Al2O3 、 Al2O3·MgO 和 CaS 。沉积物组成 MgO ： 4.7% ， Al2O3 ： 33% ， CaO ： 41.8% ， S ：20.5%.

为什么铝镇静钢经钙处理后还会出现发生水口堵塞呢？其原因是：

(1)钙处理不充分会形成 CA 、 CA2 高熔点的铝酸钙堵水口 (2)形成了高熔点的镁铝尖晶石 ； (3)形成了高熔点的 CaS ；

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(1)Ca处理不充分

对铝镇静钢钙处理后所出现的水口堵塞是由于钢水处理不充分形成的。如 1500℃ Mn： 0.7%， Al： 0.03%， Si：0.03%， Ca： 15ppm， S： 60ppm

由图可知，钙处理不充分，中包钢水 [Ca] 较低 8~12ppm会导致形成CaO·Al2O3 和 Al2O3·MgO 。

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T[O] /ppm

15 20 25 30 35

Al2O3/% 45.6 55.6 62.8 68.5 72.8

CaO/% 52 43.7 36.7 31.1 26.9

CaS/% 8.1 1.7 0.3 0 0

固态相 CaS - - CA/CA2 CA/CA2

1500℃钙处理夹杂物成分变化

由表可知，钙处理不充分会形成 CA、 CA2高熔点的铝酸钙堵水口。

48

(2)形成了高熔点的镁铝尖晶石

夹杂物中 MgO 来源： (1) 脱氧剂中含有少量的 Mg ； (2) 钢包顶渣中 MgO被还原生成 Mg ； (3) 包衬中 MgO被 C还原生成 Mg 。 钢水中 Mg 一般为 10ppm左右。在 LF 、 VD

中形成 Al2O3·MgO尖晶石， Mg 降低了铝酸盐 (CaO·Al2O3) 中的 Al2O3 ，使 CaO活度升高形成 CaS 。这样就形成高熔点的 Al2O3·MgO 、 CaS ，形成水口堵塞。

49

(3)形成了高熔点的 CaS

低碳铝镇静钢钙处理中形成的夹杂物必须充分考虑Al-Ca-O-S 元素之间的平衡关系。钙与钢中 [O] 、[S] 和 Al2O3 同时发生反应：

加钙处理后即可生成铝酸钙 (12CaO·7Al2O3) 防止堵水口，又可生成 CaS 增加堵水口。问题是钢中[S] 保持在什么水平下，不生成 CaS 。

323

1][][

3

2OAlCaSSAlCaO

50

由表可知钢中生成 CaS时的 [Ca] 、 [S] 水平。如1550℃ 、 [S]=0.020% 时，钢中 [Ca] 超过 5ppm 就可能有 CaS析出。

(a)不同温度下 [Ca]-[S]平衡

钢中 [Ca]-[S]值

S/% 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

a[Ca]×ppm 1600℃ 55 27 20 17 14

1550℃ 23 15 10 5 4

51钢中 [Al]-[S]平衡值

Al/% 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

S/%1600℃ 0.031 0.023 0.019 0.016 0.015

1550℃ 0.017 0.011 0.010 0.009 0.009

(b) 不同温度下 [Al]-[S]平衡

由于钢水 [Ca] 不容易检测，可由 [Al]-[S] 平衡来判断 CaS析出 。由表可知： 1550℃ 钢中 [Al]s=0.02% [S]>0.017% CaS析出 [Al]s=0.03% [S]>0.011% CaS析出 [Al]s>0.06% [S]>0.009% CaS析出

52

所以对于低碳铝镇静钢，钢中 [Al]s=0.02~0.04% ， [S]=0.01~0.02% ， CaS析出较少，事实还证明对于低碳铝镇静钢， S ＝ 0.01~0.02% 时，水口堵塞主要是由于 Al2O3 所引起的，而不是由CaS 所致。

53

有的作者研究指出：钙处理钢水不充分时没有生成液态铝酸钙 (12CaO·7Al2O3) 时，会形成 CaO·Al2O3 、 CaS-MnS 夹杂，会加剧水口堵塞。

54

CSP 结晶器断面小 (70~90mm) ， SEN 水口内径有限，为防止 CaS 生成堵水口来提高连浇炉数，要求钢水 [S]<0.007% 。为此 CSP 厂为满足 [S]<0.007% ，要求 LF 脱硫精炼时间需 50~60min 。生产实践证明钢水中 [Al]s=0.02 ~ 0.04% 、 [S] ＝ 0.010 ~ 0.012% ， CSP连浇 10 炉也是没有问题的。 [S]放宽了可缩短 LF 精炼时间。

55

钙处理铝镇静钢，钢中 Ca/S 比对硫化物夹杂影响： 夹杂物核心 外壳 Ca/S=0～ 0.2 Al2O3 MnS(Al 脱氧 )

Ca/S=0.2~0.5 mCaO·nAl2O3 MnS

Ca/S=0.5~0.7 mCaO·nAl2O3 (Ca,Mn)S

Ca/S=1~2 mCaO·nAl2O3 CaS 所以控制钙处理钢中合适 Ca/S 比以防止 CaS析出 .

56

对于小方坯，采用定径水口浇含 Al 钢时，钢中 [Als] 与水口直径关系如下图 。

由图可知： 钢中 [Als] ＝ 0.02% ，水口直

径大于 30mm 不堵水口； 钢中 [Als] ＝ 0.01% ，水口直

径 >20mm 不堵水口； 如采用水口直径 15-16mm ，

钢中 [Als] 必须小于 0.006%才不会堵水口。

一般情况下，小方坯定径水口直径 14-16mm ，仅能浇注 Si-K 钢，要浇注 Al细晶粒钢，则会堵水口，为此必须经过钙处理。

57

4.2.2硅镇静钢堵水口

对于中高碳 Si-Mn 脱氧钢未加 Al 脱氧，钢水中 Als很低(0.003%) 也发生水口堵塞现象。

对于连铸 Si-K 钢的成分 (%) ：C 0.29 ， Mn 0.8~1.2, Si 0.15~0.40 。钢中 [O] 控制合理范围如下图。

58

(1) 铁合金尤其是 SiFe 中含有残余 Al 、 Ca等元素，生成了高熔点的铝酸钙夹杂 (CaO·2Al2O3 、 CaO·6Al

2O3) 和 Al2O3·MgO尖晶石，导致水口堵塞。 (2) 硅酸锰夹杂形成 (3) 控制 Al2O3 夹杂形成 (4) 镁铝尖晶石形成

为什么浇注 Si-K 钢，钢中 Als很低，还会发生水口堵塞呢？其原因是：

59

(1) 铁合金 右图可知： [Si] ＝ 0.2% 的钢中 CaO·xAl2

O3 和 Al2O3·MgO 夹杂比 [Si]＝ 0.01% 要高很多，说明是SiFe 中带入 Ca 、 Al 元素之故；

H 炉号MgO·Al2O3 最高，可能是 LF 炉精炼时间太长，促进了 MgO·Al2O3形成；

高的 CaO·xAl2O3 、 Al2O3·MgO造成水口堵塞指数最高

60

Si Ca Ba Ti Ce Al Mg

一般 SiFe/% 78 1.07 0.027 0.13 <0.015 1.3 0.033

高纯 SiFe/% 80 0.024 <0.005 0.053 <0.015 0.047 <0.005

Fe-Si中残余元素

61

研究发现：出钢时把 SiFe 加入钢包，在中间包试样中未发现钙铝酸盐夹杂 (CaO·Al2O3) ，主要是 Al2O3 ，而在 LF 炉加入 SiFe 或者在 LF 炉后期加入 SiFe ，中包试样钙铝酸盐 (CaO·Al2O3) ，夹杂增加，水口堵塞指数增加。

因此为防止 Si-K 钢堵水口使用高纯度的 SiFe ，且 SiFe 在钢包加入而不在 LF 炉加入。这样保证钢水的可浇性。

LF 加 SiFe 对固体铝酸钙夹杂影响 CaO·xAl2O3 对水口堵塞影响

62

(2)硅酸锰夹杂形成 对 Si-K 钢，保持合适的 Mn

/Si 比 (2.5~3.5) 使其生成液态 MnO·SiO2 ，可浇性好；如 Mn/Si 低，生成 SiO2为主的固态夹杂物，则产生水口堵塞。

所以要得到液态的 MnO·SiO2 ，关键决定于 Mn/Si 比和温度。调高 Mn/Si 使其生成液态 MnO·SiO2 防止水口堵塞，这是操作者要解决的问题。

63

(3) 控制 Al2O3 夹杂形成 如图所示，增加 [Si]会形成液态 MnO·SiO2 夹杂。但对于高碳 Si-K钢，如 Si=0.2%则钢中[Al]s>0.003% ，可能有固态 Al2O3析出堵水口。为保持 [Al]s ＝ 0.003% 水平，则可提高Si 含量以得到液态夹杂。然而增加 [Si] 加入 SiFe 也多，带入的残余 Al也多，成本增加，也降低了 Mn/Si 比，促进了固态 SiO2 夹杂形成。

64

(4) 镁铝尖晶石形成

对高碳 Si-K 钢水口堵塞的另一个主要因素是形成 MgO·Al2

O3 。对于高碳 Si-K 钢，不用 Al 脱氧，靠 LF 炉造白渣脱氧以得到 T[O]<20ppm 。在 LF 炉还原精炼气氛和低 [O] 条件下 ([O]<15ppm) ，钢包渣或 MgO-C砖中释放出 Mg形成 MgO·Al2O3 ，堵塞水口。 LF 炉白渣精炼时间越长， MgO·Al2

O3形成的多，堵水口严重。 为此操作上应注意：

白渣精炼时间不应太长； LF 顶渣加脱氧剂 (CaC2 、 SiFe粉、 Si-Ca粉 ) 不应过量； 石灰加入不要过量，保持合适碱度，吸收MgO 。

65

4.2.3 含 Ti 不锈钢堵水口 奥氏体不锈钢会含有 Ti(0.25%) 、 Al(0.02%) ，在浇注过程中，结晶器保护渣结块和 SEN 水口结瘤，常常在连铸坯和产品 ( 中板、薄板 ) 表面留下表面缺陷，严重影响成材率和生产成本。

浇注过程中漂浮在结晶器保护渣“结块” ，研究表明：它是由气孔、夹杂物团簇 (MgO·Al2O3·TiN 、 TiN 、 MgO·Al2O3·CaO·TiO2 、CaO·TiO2) 和保护渣团 (Na2O·Al2O3·SiO2 、 CaO 、 TiO2)组成，使保护渣性能恶化，造成卷渣，引起铸坯表面缺陷。

(a) 结晶器保护渣“结块”形貌 (b)“ 结块”中典型夹杂物团簇的形貌

66

(1)TiN 型结瘤 SEN 内壁结瘤物大量分布着网状连接的夹杂物，

主要是 TiN 和 MgO·Al2O3混合物，熔点在 1900℃以上，附着在水口壁上。

控制钢中 [Al]<0.01% 、 [Ti%][N%]×10-3<3.5以及二次氧化可以减轻 TiN 型结瘤。

(2) CaO·TiO2 型结瘤 SEN 水口的结瘤物主要是 CaO·TiO2 ，也有Mg

O·Al2O3 、 TiN 、 TiO2等。 CaO 、 TiO2熔点高达 1970℃形成结瘤。

不锈钢水口结瘤类型：

67

SEN 水口结瘤层厚度约 10mm ，也分为 3 层：(1)原始层： Al2O3-C 质水口；(2) 中间沉积层：深 200~400µm ，主要由Mg

O·Al2O3 和 CaO·TiO2两种物相组成；(3) 附着层：附着水口内表面，厚度为 7mm ，

呈树枝状结构复合夹杂物 MgO·Al2O3 和 CaO·TiO2组成。

为减轻不锈钢 SEN 水口结瘤，采用以下措施：

68

调整钢包渣和中包覆盖剂碱度和 Al2O3 含量，促进吸收钢液中 TiO2 、 Al2O3 夹杂 ( 钢包渣 R ＝ 2~3 ，Al2O3>11% ；中包覆盖剂 R=1.10 ， Al2O3>11%) ；

防止钢液的二次氧化。如 LF 炉吹 Ar 防止钢水翻腾，连铸保护浇注等；

适当提高中包钢水过热度 (~10 )℃ ； 控制钢中 [Al]<0.01% ，保持钢液中 [Ti%][N%]<3.5 ，

降低钢中 [N] 。

69

4.3 SEN 水口堵塞机理 水口堵塞是钢水流经水口时高熔点夹杂物 (Al2O3 ， Mg

O·Al2O3 、 TiO2) 附着在水口壁上逐渐形成结瘤堵塞。对水口堵塞机理归纳为：

(1)热效应 : 钢水流经水口时，钢液温度降低引起溶解 [O] 下

降，破坏 Al-O- Al2O3 平衡生成 Al2O3 ，粘结在水口壁上。 ； (2) 水口耐材气孔中氧的扩散 : 钢水流经水口时，水口内产

生负压。由于 压力梯度，耐材气孔中的氧传递到钢水 / 水口耐材界面，钢水中 Al 在水口壁上反应形成 Al2O3 。 ；

70

(3) 注流紊流传输 ； (4) 高温化学反应：

水口内钢水与水口壁界面发生 [Al]+(SiO2)=( Al2

O3)+[Si]还原反应生成 Al2O3 。 从大气中吸入的氧直接与 [Al] 反应生成 Al2O3 。 吸入氧与耐材中 C 反应生成 CO 和 CO2 与钢水中

[Al] 反应生成 Al2O3 。

71

可以说水口结瘤是钢水与水口壁发生的一个复杂物理化学过程。浇注过程中在水口表面不断发生氧化物沉积和被冲走的过程。

如果沉积物是低熔点氧化物，则发生水口侵蚀扩大；是难熔氧化物，则发生结瘤堵塞水口变小，直到浇注中断。

72

4.4 防止水口堵塞措施

1)钙处理 对于铝镇静钢脱氧产物全部为 Al2O3 ，其害处：

Al2O3熔点高，钢水中呈固态； 可浇性差，堵水口； Al2O3可塑性差，不变形，影响钢材性能。

为此采用钙处理把固态的 Al2O3 转变成液态的铝酸钙。 CaO- Al2O3由五个中间化合物，其成分和性能如下表。希望能得到 12CaO·7Al2

O3 ，熔点是在 1400℃左右，在钢水呈液态，能上浮且不堵水口。

73

74

铝酸钙化学成分，%

熔点，℃ 显微硬度 kg/mm2

CaO Al2O3

3CaO·Al2O3 62 38 1535 --

12CaO·7 Al2O3 48 52 1455 --

CaO·Al2O3 35 65 1605 930

CaO·2 Al2O3 22 78 ～ 1750 1100

CaO·6 Al2O3 8 92 ～ 1850 2200

Al2O3 0 100 ～ 2020 3000～ 4000

CaO- Al2O3系的五个中间相化学成分及物性指标

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右图说明保持中间包钢水有 Al2O3 、CaO·6Al2O3 、 CaO·2Al2O3 、 CaO·Al2O3 高熔点夹杂物，水口浇注不顺畅。当钢水中 Ca/Al 比达到 0.10 ，水口浇注顺畅，说明生成 12CaO·7Al

2O3 。

钢水 Ca/Al 与水口流量关系

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A 重钙处理：对低碳铝镇静钢，加 Al 量大，钢中 [Al]s 较高 (0.03~0.05%) ，采用重钙处理

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钙处理，判断钢水中 Al2

O3球化的指标： Ca/Al>0.14 Ca/T[O]=0.7~1.2 如果钙处理不充分，

钢中 [Ca] 较低，中包钢水中 [Ca]为 8~12ppm 就会浇注不畅，发生堵塞，也就是说钢水中固态铝酸钙夹杂增加，导致水口堵塞。

钙处理时，钢中 Ca 含量取决于钢水中 [O] 、 [Al] 、[S] 含量、喂线中 Ca 量、喂线速度等。

固体铝酸钙与水口堵塞

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CSP 浇注低碳铝镇静钢，钢水成分 (%) ： C0.051 ， Si 0.071% ， Mn 0.226% ， P 0.018% ， S 0.002% ， Al 0.034% ， LF喂钙线 460m 相当于 3.35kg/t 钢 ( 相当于0.6~0.7kg钙 /t) ， LF 炉 [Ca]29ppm 。钢中夹杂物分析结果如下表。

生成 12CaO·7Al2O3 的理论成分 (%) ： CaO 48 ， Al2O3 52 ， CaO/Al2O3 ＝ 0.92 ，由表可知，实际夹杂物成分与理论值接近，说明钙处理生成液态的 12CaO·7Al2O3 。样号 Al2O3 CaO MnO SiO2 S CaO/Al2O3

A 47.95 39.28 1.71 2.93 2.12 0.82

B 52.1 43.61 2.30 0 0.1 0.84

C 46.55 41.28 1.59 1.16 0.13 0.89

D 44.51 38.69 1.94 3.19 1.4 0.87

钢中夹杂物成分

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B.轻钙处理 对于细晶粒钢加 Al 较少，钢中 Als 较低 (0.01~0.02%) 。采用轻钙处理，把夹杂物成分控制在相图中钙长石CaO·Al2O3·2SiO2 或钙黄长石 2CaO·Al2O3·SiO2 区域。这些夹杂物熔点低 (1200~1400 )℃ ，在钢水中易上浮，可浇性好，不堵水口，热轧时夹杂物易变形，不会发生脆断现象。

所以对于铝镇静钢采用钙处理的效果是：可浇性好，不堵水口； 夹杂物易上浮去除，钢更洁净；消除了 Al2O3 不变形夹杂对钢材性能的有害作用。

80

2)选择水口材质 对低碳铝镇静钢：

C ＝ 0.06~0.09% ， Als ＝ 0.043~0.065% ，钢水温度 1585℃ ，采用不同水口材质的浇注试验结果见下图。可知：Al2O3-C 水口易堵水口，而其他材质水口堵塞因子相近 。

不同水口材质的堵塞因子(图中 - 线代表堵塞因子＝ 0.5)

81

为防止堵塞对 Al2O3-C 质水口做了许多改进： SEN 内衬镶一层 CaO-ZrO2-C 材质，使其生成 CaO-Al2O3 ，

降低 Al2O3熔点，避免Al2O3烧结在水口壁上。 SEN无碳内衬 ： Al2O3-C 水口含有 SiO2 、 Na2O 、 K2O 、 F

e2O3等氧化物相，在高温下被C还原生成 CO ，而 CO 溶于钢水中成为 [C] 和 [O] ，而 [O] 与钢水 [Al] 反应生成 Al2O3 附着水口内壁。

Arcelor 工厂试验指出：使用 SEN 内衬无C 型与 Al2O3-C型比较，水口底部沉积物减少 30~50% ，且吹 Ar 减少 25% ，浇 1200t 钢水无堵塞，而 Al2O3-C 型 SEN 浇 670t 发生堵塞。

82

3) 优化吹 Ar 操作 中包塞杆吹 Ar 或 SEN 水口吹 Ar 是防止水口堵塞最有效的方法。但吹 Ar 量太大会造成结晶器液面波动太大，造成卷渣和铸坯皮下气孔。

Ar 流量一般 5~7 l/min ，在 SEN 内保持 Ar/ 钢水稳定的流动模式，避免在结晶器造成液面干扰。对于浇注流量 3~4 t/min 吹氩量 7~10 l/min 是合适的。塞杆头部是 Φ2mm孔或者是多孔，这样结晶器液面波动小。

83

吹 Ar 时必须注意：防止吹 Ar回路吸入空气，可取样分析

气体相中的 N2 、 O2(<1%) 。观察结晶器液面状况及时调节。还有改变水口结构，加强工艺操作管理，

防止二次氧化等都是防止水口堵塞有效措施。

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5 、结语 控制脱氧和夹杂物生

成、上浮、去除，使钢中洁净度最佳化；

浇注过程中二次氧化最小化；

耐火材料碱性化；良好水口材质；优化吹 Ar 操作。

钢水可浇性大大改善SEN寿命大大提高板坯洁净度大为改善。

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