• 教学目的教学目的

• 了解硬度的常用表示方法了解硬度的常用表示方法

• 学会用配位滴定法测定水中钙镁总含量学会用配位滴定法测定水中钙镁总含量

（（总硬度总硬度）的原理和方法）的原理和方法

• 掌握铬黑掌握铬黑 TT 指示剂的使用条件和终点颜色指示剂的使用条件和终点颜色

变化情况变化情况

实验三 水样中总硬度的测定

水的硬度水的硬度永久硬度永久硬度

暂时硬度暂时硬度

硬度的测定硬度的测定

实验原理实验原理水的硬度主要决定于水中的钙盐和镁盐

镁硬度镁硬度

钙硬度钙硬度水总硬度水总硬度

• 测定出水中测定出水中 CaCa22 ＋＋、、 MgMg22 ＋＋的总含量，即可算的总含量，即可算

出总硬度出总硬度

• 测定水中测定水中 CaCa22 ＋＋、、 MgMg22 ＋＋的含量时，常用的含量时，常用

EDTAEDTA 配位滴定法进行测定配位滴定法进行测定

• EDTAEDTA 配位滴定法测定配位滴定法测定 CaCa22 ＋＋、、 MgMg22 ＋＋含量的含量的

条件：条件： EDTAEDTA 标准溶液，铬黑标准溶液，铬黑 TT 或或 K-BK-B 指指

示剂作为指示剂，在示剂作为指示剂，在 pH=10pH=10 的条件下进行的条件下进行

滴定滴定

• 配位滴定的特点（与酸碱滴定比较）配位滴定的特点（与酸碱滴定比较）：：• 配位反应速度慢：滴定终点不易掌握• 解决方法：控制滴定速度（特别是在临近终

点时）• 共存离子会与 EDTA 反应：干扰滴定• 解决方法：加掩蔽剂消除干扰• EDTA 和指示剂是弱酸（碱），金属离子可

能发生水解：滴定时需控制酸度• 解决方法：加缓冲溶液

EDTAEDTA 标准溶液标准溶液

EDTA ：乙二胺四乙酸 ( H4Y )

N

-OOCH2C

HOOCH2CCH2 CH2 N

CH2COO-

CH2COOH

H+H+

水溶性： EDTA 在水中溶解度很小Na2H2Y·2H2O ： S=11.1g/100mLH2O

(T=295K)

c=0.3mol·L-1

pH4.4

(H2Y2-)

MNH2C

CO

O

H2CO

C

O

CH2 CH2

NCH2

O C

CH2O

O

C

O

Mn+ + H2Y2- ＝ MY(n-4) + 2H+

M + Y ＝ MY （ 1 ： 1 ）

• 反应变色原理反应变色原理• 铬黑铬黑 TT 作为指示剂：作为指示剂： MR + H2Y2- →MY4- + R + 2H+ ( RR 表示指示剂表示指示剂 ))

• 反应过程颜色变化：反应过程颜色变化：红色红色→→紫色紫色→→蓝色蓝色• 滴定终点：滴定终点：红色红色变为变为纯蓝色纯蓝色• 滴定终点的获得：滴定终点的获得：当滴至当滴至浅紫色浅紫色时，剧烈摇时，剧烈摇

动动锥形瓶，观察瓶中出现蓝色即为终点，切锥形瓶，观察瓶中出现蓝色即为终点，切记滴至纯蓝色。记滴至纯蓝色。

红色红色 蓝色蓝色

铬黑 T配合物

铬黑T

测定水的总硬度原理测定水的总硬度原理 测定水的总硬度就是测定水中钙、镁的总量，测定水的总硬度就是测定水中钙、镁的总量，

采用采用 EDTAEDTA 络合滴定法。络合滴定法。 用用 pH=10pH=10 氨性缓冲液，以氨性缓冲液，以 EDTAEDTA 作为络作为络合滴定剂剂，与水中的钙、镁反应，生成合滴定剂剂，与水中的钙、镁反应，生成EDTA-EDTA- 钙和钙和 EDTA-EDTA- 镁络合物，根据滴定消镁络合物，根据滴定消耗的耗的 EDTAEDTA 体积和体积和 EDTAEDTA 浓度可求得水中浓度可求得水中钙和镁的含量。 钙和镁的含量。

实验基本操作实验基本操作1. 滴定管的准备

洗 涤洗 涤 检验滴定管 ( 查漏 )

检验滴定管 ( 查漏 )2. 滴定操作

润洗润洗

读起始刻度读起始刻度

加液加液 排气泡排气泡

滴定（滴速）滴定（滴速）

3. 移液管操作润洗润洗 吸液吸液 调整液面调整液面 放液放液

• 操作步骤

• 用移液管移取 100.00mL 水样于 250mL

锥形瓶中，加入 5mL 1.5mol/L 三乙醇胺

溶液、 10mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液、

3 ～ 4 滴铬黑 T指示剂，用 EDTA 标准溶

液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即为终点

• 平行测定三份，取平均值为最后的滴定结果

• 硬度的表示方法硬度的表示方法• 11 德国硬度 ：相当于氧化钙含量为德国硬度 ：相当于氧化钙含量为 10mg10mg··LL-1-1

• 11 英国硬度：相当于碳酸钙含量为英国硬度：相当于碳酸钙含量为 14.3mg14.3mg··LL--

11

• 11 法国硬度 ：相当于碳酸钙含量为法国硬度 ：相当于碳酸钙含量为 10mg10mg··LL-1-1

• 11 美国硬度：相当于碳酸钙含量为美国硬度：相当于碳酸钙含量为 1mg1mg··LL-1-1

• 我国生活饮用水卫生标准我国生活饮用水卫生标准 (GB-5749-85)(GB-5749-85) 规规

定 ：总硬度以碳酸钙计不得超过定 ：总硬度以碳酸钙计不得超过 0.450g0.450g··LL-1-1

• 思考题思考题• 为什么测定钙、镁总量时，要控制为什么测定钙、镁总量时，要控制 pH=10pH=10 ？？• 因稳定常数 因稳定常数 CaYCaY2- 2- > MgY> MgY2-2- ，滴定，滴定 CaCa2+2+ 的的

最低最低 pH=8pH=8 ，滴定，滴定 MgMg2+2+ 的最低的最低 pH=10pH=10

• 指示剂铬黑指示剂铬黑 TT 使用的最适宜使用的最适宜 pHpH 范围为范围为 99 ～～

10.510.5

• 铬黑铬黑 TT ：： HH22InIn- - ＝ ＝ HInHIn- - ＝ ＝ InIn--紫红 蓝 橙

pKa ＝6.3

pKa ＝11.5

• 若水样中若水样中 MgMg2+2+ 的含量较低时（相对于的含量较低时（相对于 CaCa2+2+

小于小于 5% 5% ），用铬黑），用铬黑 TT 指示剂往往得不到敏指示剂往往得不到敏锐的终点，此时应如何测定水硬度？锐的终点，此时应如何测定水硬度？

• 1)1) 在在 EDTAEDTA 标准溶液中加入适量标准溶液中加入适量 MgMg2+2+ （标（标定前加入定前加入 MgMg2+2+ ，对终点没有影响）或者在缓，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的冲溶液中加入一定量的 Mg-EDTAMg-EDTA 盐，利用盐，利用置换滴定法置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性的原理来提高终点变色的灵敏性

• 2)2) 采用采用 K-BK-B混合指示剂混合指示剂，终点颜色由紫红色，终点颜色由紫红色变为蓝绿色变为蓝绿色

• 硬水与软水的区别？硬水与软水的区别？

• 锅炉用水为什么用软水？锅炉用水为什么用软水？

产生锅垢，影响传热，能耗高，设备受热产生锅垢，影响传热，能耗高，设备受热不均，易变形，寿命缩短不均，易变形，寿命缩短

• 硬水的软化硬水的软化

化学法：加碳酸钠除钙、镁化学法：加碳酸钠除钙、镁

理物法：电渗析、离子交换树酯软化水理物法：电渗析、离子交换树酯软化水