ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у...
DESCRIPTION
ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у конденсованих фазах. Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до ( r + dr ). Збільшення об ’ єму кулі при збільшенні радіусу r до ( r + dr ). Загальна зміна поверхневої енергії. Робота стиснення (розширення) системи. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ
Поверхневі явища у конденсованих фазах
drr
rdrdrrdrrr
rdrr
2
33223
33
4
3/4)(3/4)(443/4
3/4)(3/4
rdr
rrdrdrrrdrr
8
48)(444)(4 22222
Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)
Збільшення об’єму кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)
rdr8
Pdrr 24
Загальна зміна поверхневої енергії
Робота стиснення (розширення) системи
rP
2
Pdrrrdr 248
rdr8
Pdrr 24
Загальна зміна поверхневої енергії
Робота стиснення (розширення) системи
Рівняння Юнга-Лапласа:
r
P
21
11
rrP
rP
2
Рівняння Юнга-Лапласа:
Для несферичних тіл:
Для циліндру радіуса r: r1 = r, r2 = ∞:
площина
енергія
довжина
сила
rf 22 mgf 1
Метод сталагмометрії
При відриві краплини: 21 ff
rmg 2r
mg
2
2м
Дж
м
Н
ghghPRr lgl
)(θcos22
Капілярне підняття рідини
(R – радіус капіляра, r – радіус кривизни, - кут змочування)
Капілярне підняття (а) та опущення (б)
Rr θcos
При повному змочуванні = 0 та cos = 1
Для ртуті = 465·10-3 Дж/м2 при 450 атм: входження у пори ~ 15 нм
Збільшення тиску насиченої пари над рідиною
Додатковий тиск на поверхню рідини веде до збільшення тиску насиченої пари над рідиною:
RT
PVpp mexp0 Vm - мольний об'єм конденсованої фази
Для плоскої поверхні r1 = r2 = ∞ і P = 0
У випадку випуклого меніску за рахунок кривизни поверхні виникає так званий “тиск Лапласа” згідно до рівняння Юнга-Лапласа:
rP
2
Рівняння Томсона (Кельвіна):
rRT
Vpp m
n
2exp0
pn – тиск насиченої пари над випуклою поверхнею
При r = 10-6 м pn/p0 = 1,001
Рівняння Томсона (Кельвіна):
rRT
Vpp m
n
2exp0
Підвищення тиску насиченої пари над малими краплинами призводить до агрегації рідини у великі краплі (атмосферні осади, перегонка)
При r = 10-7 м pn/p0 = 1,011
При r = 10-8 м pn/p0 = 1,114
Для ввігнутих менісків рідин:
rRT
Vpp m
n
2exp0
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі
iii yRT ln)(
iVii A
iiiV
ii yRTxRTA lnln)()(
Хімічний потенціал у поверхневому шарі відрізняється від хімічного потенціалу в об'ємі на величину роботи утворення поверхні:
iV
iVi xRT ln)(
Aii NA
iiV
ii A )()(
iiV
iii AxRTyRT ln)(ln)(
iiiii yRTxRTAA lnln
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі
i
i
ii x
y
A
RTln
iiiV
ii yRTxRTA lnln)()(
iiiii yRTxRTAA lnln
)ln(ln iii
i xyA
RT
)ln(ln)( iiii xyRTA
Вираз для поверхневої енергії гомогенної конденсованої фази
Міняємо знаки
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
1
1
2
221 lnln)(
x
y
x
y
RT
A
Двокомпонентна система з частинками, що не дуже відрізняються за розмірами (1 = 2 = та A1 = A2 = A)
121 xx
i
i
ii x
y
A
RTln
121 yy
12
12
yx
xyK
2
22
1
11 lnln
x
y
A
RT
x
y
A
RT
12
1221 )(exp
yx
xy
RT
A
RT
AK
)(exp 21
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
Kxx
Kxy
22
22 1
21 1 xx
21 1 yy 12
12
yx
xyK
12
1221 )(exp
yx
xy
RT
A
RT
AK
)(exp 21
222
222
22
22
)1(
)1(
yxx
yxy
yx
xyK
222222222 )( yxKxKyxxKyxy
222222 xKyxKyxy
Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи
Kxx
Kxy
22
22 1
i
i
ii x
y
A
RTln
K
Kxx
A
RT
xKxx
Kx
A
RT )1(ln
)1(ln 22
2222
22
RT
AK
)(exp 21
21ln KA
RT
KA
RTln12
K
KKxx
A
RT
K
Kxx
A
RTK
A
RT )1(ln
)1(lnln 22
122
1
An /1
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При 1 = 2 K = 1 y2 = x2 = 1 = 2
Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)
Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):
1 — ПАР; 2 — ПІР
)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA
RT
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При 1 > 2 K > 1 (крива 1)
Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)
Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):
1 — ПАР; 2 — ПІР
)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA
RT
При K >> 1 y2 > x2 при будь-яких співвідношеннях
При 1 < 2 K < 1 (крива 2) При K << 1 y2 < x2 при будь-яких співвідношеннях
RT
AK
)(exp 21
2121 )1ln( RTxnxRTn
22 )1ln( xx
При K << 1
)1ln( 221 KxxRTn
Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:
При малих x2
Критерій Жуховицького для ПАР 21
)1ln(0 bcRT
bc
bc
1
Рівняння для ПАР у розведених розчинах
Рівняння Ленгмюра для адсорбції:
Рівняння Шишковського для поверхневого натягу:
...110
...100
...111
цгкцгкцгк
Поверхнева енергія твердих тіл
Для монокристалів є анізотропною величиною
Для кубічної гранецентрованої гратки:
...111
...100
...110
цокцокцок
Для кубічної об’ємноцентрованої гратки:
Грані кристалів: індекси Міллера
Грані кристалів: індекси Міллера
min1
n
iiiS
Принцип мінімуму вільної енергії Гіббса-Кюрі для монокристалів
i - поверхнева енергія i-ї грані, Si – її площина
при constV
consthhh i
i
...2
2
1
1
Теорема Вульфа
hi - висота перпендикуляру, що опущений з центру кристалізації на i-ту грань монокристала
Грані з малими значеннями i розташовані у безпосередній близькості до центрів кристалізації і отримують максимальний розвиток.
Конформації гіпотетичного двовимірного кристала
Побудови рівноважних форм методом Вульфа
10 = 250·10-3 Дж/м2 11 = 225·10-3 Дж/м2
Повна поверхнева енергія кристалі площиною 1 м2
Грань (10): 4·1·250·10-3 = 1 Дж
0
Грань (11): 4·1·225·10-3 = 0,9 Дж
Рівноважна форма: 4·0,32·250·10-3 + 4·0,59·225·10-3 = 0,851 Дж
Щільність упаковки атомів на поверхні (S)
Структура Площина Структура ПлощинаS/ max S/ max
кубічна гране-центрована(к.г.ц.)
кубічна об’ємно-центрована(к.о.ц.)
{111}
{100}
{110}
{210}
{211}
{221}
{110}
{100}
{111}
{211}
{210}
{221}
1,000
0,866
0,612
0,387
0,354
0,289
1,000
0,707
0,409
0,578
0,316
0,236
Принцип Браве: рівноважними і максимально розвинутими повинні бути грані з максимальною ретикулярною щільністю