§ ５ ─５ 離 子 鍵 §

離子鍵的形成：(1) 定義：兩個帶相反電荷的陰陽離子間，以庫侖引 力結合者，稱為離子鍵。(2) 條件：游離能低的金屬與電負度大的非金屬元素 之間易構成離子鍵。(3) 說明：金屬元素 (如鹼金屬 )游離能小，易失去電 子，將電子給電負度大 (易得到電子 )的非金屬元 素 (如鹵素 )，使各自達到類似鄰近鈍氣電子組態 的陰陽離子，再藉庫侖引力而結合。例如 NaCl 。

庫侖引力：形成 NaCl 的離子晶體

，其中〔〕表示完成八隅體

電負度差與離子鍵：當兩原子以離子鍵化合後，兩者電負度相差愈大，鍵結電子對愈偏向一方，在這一方的電子對出現機率愈大，而鍵的離子特性也就較大。反之，電負度差較小者，鍵的共價性較大。大致而言，二原子間的電負度差 ＞ 1.7 時，表示二原子間的鍵為離子鍵，此時離子特性約佔 50 % 以上，例如 Na ( 電負度 0.9) 與 Cl ( 電負度 3.0) 的電負度差為 2.1 ，則其離子特性為 67% ，一般而言，金屬與非金屬的化合物大多為離子鍵，例如 NaH 、 LiH 的電負度差雖小於 1.7 ，但仍屬離子鍵。

P.S ： NH4Cl 、 (NH4)2SO4

Page 59 範例 1 Key ：離子鍵的形成條件：游離能低的金屬與電負度 大的非金屬元素

Sol ： (A) 18 Ar ； 36 Kr (B) 19 K； 35 Br (C) 8 O； 9 F (D) 16 S； 17 Cl (E) 9 F； 17 Cl

Page 60 範例 9 Key ：離子鍵 Sol ： (A)離子鍵的形成條件：游離能低的金屬與電 負度大的非金屬元素 (B) 不具方向性 (C)

(D)

r

qqKE 21

※. 赫士定律•(1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。•(2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時，

其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和。。(g)2(g)2

1(s) COOC

2(g)2(g)21

(g) COOCO kJ5.110kJ0.283

2(g)2(g)(s) COOC kJ5.393+)

範例：已知 CO(g) 與 CO2(g) 的燃燒熱，求 CO(g) 的生成熱。

2(g)2(g)(s) COOC kJ5.393

2(g)21

(g)2(g) OCOCO kJ0.283+)

(g)2(g)21

(s) COOC kJ5.110

離子晶體的結合能：Na(s) + 1/2Cl2(g) → NaCl(s) ΔHf = 莫耳生成熱 其 ΔHf 由下列三個步驟完成 (1) 第一步：包括金屬鈉之昇華熱與氯分子之解離熱 ，均為吸熱。 Na(s)+ 1/2Cl2(g) → Na(g) + Cl(g) ΔH1 = 107.7 + (1/2)(243.4) = 229.4 KJ(2) 第二步：包括鈉之游離能與氯之電子親和力 Na(g) + Cl(g) → Na+

(g) + Cl-(g)

ΔH2 = 496 + (-349) = 147 KJ(3) 第三步： Na+

(g) 與 Cl-(g) 結合成 NaCl(s) 之晶格能

Na+(g) + Cl-

(g) → NaCl(s) ΔH3 = - 787.3 KJ Na(s)+ 1/2Cl2(g) → NaCl(s)

ΔHf = 229.4 + 147 + (- 787.3) = - 410.9 KJ

sol ： ∆ H1 = + 107.7

∆H2 = + 496

∆H3 = + 121.7

∆H4 = - 349

∆H5 = - 787.3

∆H = - 410.9

)()()(

)()(

)()(2

)()(

)()(

2

1

sgg

gg

gg

gg

gs

NaClClNa

CleCl

ClCl

eNaNa

NaNa

)()(2)( 2

1sgs NaClClNa

Page 59 範例 2 sol ： ∆ H1 = + 107

∆H2 = + 490

∆H3 = + 121

∆H4 = - 350

∆H5 = - 860

∆H = - 492

)()()(

)()(

)()(2

)()(

)()(

2

1

sgg

gg

gg

gg

gs

NaClClNa

CleCl

ClCl

eNaNa

NaNa

)()(2)( 2

1sgs NaClClNa

Page 59 範例 3 sol ： ∆ H1 = + 93

∆H2 = + 496

∆H3 = + 122

∆H4 = - 348

∆H5 = - 780

∆H = - 417

)()()(

)()(

)()(2

)()(

)()(

2

1

sgg

gg

gg

gg

gs

NaClClNa

CleCl

ClCl

eNaNa

NaNa

)()(2)( 2

1sgs NaClClNa

晶格能的求法

(g)(g) ClNa

(s)NaCl

2(g)(s) ClNa 21

(g)(g) ClNa

2(g)(g) ClNa 21

eClNa (g)(g)

晶格能(5)

(6)

生成熱

(1)

鈉的昇華熱

(3)

鈉的游離能(4)

氯的電子親和力

107.7kJ

－ 410.9kJ

121.7kJ

496.0kJ

－ 349.0kJ

107.7+121.7+496 － 349 －晶格能＝ － 410.9

787.3kJ

鍵能）（21

(2)氯的解離能21

離子晶體的穩定能：氯化鈉離子對，離子正方，離子立方與固體晶格之能量關係

(g)(g) ClNa

(s)NaCl

2(g)(s) ClNa 21

(g)(g) ClNa

2(g)(g) ClNa 21

eClNa (g)(g)

晶格能(5)

(6)

生成熱

(1)

鈉的昇華熱

(3)

鈉的游離能(4)

氯的電子親和力

107.7kJ

－ 410.9kJ

121.7kJ

496.0kJ

－ 349.0kJ

787.3kJ

鍵能）（21

(2)氯的解離能21

Page 59 範例 4sol ： (A)

晶格能之應用：由離子半徑小且電荷大的離子形成晶體時，其晶格能愈大，形成晶體時放熱愈多，離子鍵愈強，離子晶體愈穩定，硬度大、熔點高且溶解度較小。

原子及離子之相對大小

影響離子鍵強度的因素：(1) 離子電荷大小：晶形相同且陰陽離子電荷數相同，離子鍵 長相近，離子電荷數大，則鍵愈強， m.p 愈高。 +2 -2 +1 -1 +2 -2 +1 -1

例： MgO ＞ NaCl ； CaO ＞ KF(2) 離子半徑大小：晶形相同，陰陽離子電荷數相同，則鍵長 愈短，鍵愈強， m.p 愈高。 例： MgO ＞ CaO ＞ SrO ＞ BaO ； BeF2＞ MgF2＞ CaF2＞ SrF2＞ BaF2 例： KI、 MgO 、 NaCl 之晶型同，但離子半徑： Mg2+ ＜ Na+＜ K+； O2- ＜ Cl-＜ I-，且 Mg2+ 與 O2- 電荷大 ，所以熔點 (℃) ： MgO(2800) ＞ NaCl(800) ＞ KI(723) (3) 離子性：陰陽離子電荷數不等，則電負性相差愈大，鍵愈 強， m.p 愈高。 例熔點 (℃) ： NaF(993) ＞ NaCl(800) ＞ NaBr(755) ＞ NaI(651) 例熔點 (℃) ： BaCl2(962) ＞ SrCl2(873) ＞ CaCl2(772) ＞ MgCl2(708) ＞ BeCl2(440)

221

r

qqF

一些離子晶體的晶格能與熔點

離子鍵愈強，晶格能愈大，熔點愈高。

離子的電荷愈大，半徑愈小，離子鍵愈強。

Page 60 範例 5 Key ：離子半徑小且電荷大的離子形成晶體時，其晶

格能愈大。 +1 -1 +2 -2

Sol ： (A) KCl ＜ CaS (B)半徑 Cs+ ＞ Li+； Br- ＞ F-

(C)半徑 S2- ＞ O2-

(D)半徑 Ba2+ ＞ Mg2+

(E)半徑 Cl- ＞ F-

221

r

qqF

Page 60 範例 6 Key ：離子鍵↑ m.p↑ Sol ： (A) q1 × q2 MgO ＞ LiF (B) 半徑 K+ ＞ Na+； Br- ＞ Cl- (C) 半徑 Mg2+ ＜ Ca2+ (D) 電負度差距 MgCl2 ＞ BeCl2

(E) 半徑 Cl- ＞ F-

221

r

qqF

法讓斯原則 (Fajans‘ Rules) ：法讓斯 1923 年提出電子雲變形，會使離子化合物轉變成分子化合物，由熔點之變化可以得知，其因素如下：(1) 同種陽離子，高電荷比低電荷之離子性弱。此因為正 電荷愈大，愈不易自其身上移走電子，故高價陽離子 形成離子鍵的共價性較大，離子鍵較弱。 +2 +4 例：熔點 SnCl2(246℃) ＞ SnCl4(-33℃) +3 +5 SbCl3(73.4℃) ＞ SbCl5(2.8℃)(2) 離子半徑相近，陽離子有 d 軌域填滿電子者，離子 性較弱，因軌域有遮蔽效應。 例：熔點 NaCl(800℃) ＞ CuCl(422℃) r(Na+)=0.95埃； r(Cu+)=0.96埃 SrCl2(873℃) ＞ HgCl2(276℃) r(Sr2+)=1.13埃， r(Hg2+)=1.10埃

(3) 電荷相同，半徑較小陽離子，離子性弱。 例：熔點 BaCl2(962℃) ＞ BeCl2(440℃)(4) 離子半徑相近，高電荷陰離子比低電荷陰離子之 離子性弱。 例：熔點 KCl(776℃) ＞ K2S(471℃)

Page 60 範例 7 Key ：離子鍵↑ m.p↑ Sol ： (A)半徑 I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- (B)電負度差距↑離子性↑離子鍵↑ BaCl2 ＞ SrCl2 ＞ CaCl2 ＞ MgCl2 ＞ BeCl2

(C) 同種陽離子，高電荷比低電荷之離子性弱 SnCl2(246℃) ＞ SnCl4(-33℃) (D) SbCl3(73.4℃) ＞ SbCl5(2.8℃) (E) 離子半徑相近，陽離子有 d 軌域填滿電子 者，離子性較弱，因軌域有遮蔽效應。 MgCl2 ＞ CuCl2

221

r

qqF

Page 60 範例 8 Key ：離子鍵↑ m.p↑ Sol ： (A)半徑 I- ＞ Cl- ＞ F-；

半徑 Rb+ ＞ Na+ ＞ Li+ q1 × q2 MgO ＞ LiF

221

r

qqF

離子晶體之特性：(1) 具有一定的晶面與晶形，即使破裂仍存在。(2)純者大都無色透明，但有三種情形其晶體有顏色 (A)含過渡元素之離子晶體大都有顏色，除非 d 軌 域全滿或全空。 (B) 結晶中有雜質。 (C) 結晶時，某個結晶位置缺少離子，此謂結晶缺 陷。(3) 熔點、沸點、熔化熱、汽化熱大，不易揮發。 (4) 熔融態、水溶液皆可導電，溶解度大者導電度大(5) 硬度大、但易脆，不具延展性。因延展時陽離子 與陽離子相遇，陰離子與陰離子相遇，產生強大排 斥力，故易脆。(6) 易溶於極性溶劑中如水，難溶於非極性溶劑如苯 、 CCl4 。

延展性

離子晶體受外力時，產生同性離子間的斥力而崩裂。

※赫士定律•(1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。•(2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時，

其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和。。(g)2(g)2

1(s) COOC

2(g)2(g)21

(g) COOCO kJ5.110kJ0.283

2(g)2(g)(s) COOC kJ5.393+)

範例：已知 CO(g) 與 CO2(g) 的燃燒熱，求 CO(g) 的生成熱。

2(g)2(g)(s) COOC kJ5.393

2(g)21

(g)2(g) OCOCO kJ0.283+)

(g)2(g)21

(s) COOC kJ5.110

(7) 離子晶體溶於水先破壞晶格，形成陰陽離子再與 水產生水合。 MX(s) → M+

(g) + X-(g) ΔH1( 吸熱，相當於晶格能 ) M+

(g) → M+(aq) ΔH2( 放熱，水合能 )

+)X-(g) → X-(aq) ΔH3( 放熱，水合能 ) MX(s) → M+

(aq) + X-(aq) ΔH( 溶解熱 ) = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

(A)若晶格能大於水合能，溶解過程為吸熱反應 (升溫溶解度增 ) 。如 NH4NO3。 (B)若晶格能小於水合能，溶解過程為放熱反應 (升溫溶解度減 ) 。如 NaOH 。

1.水合作用： 當一電偶極分子被離子吸引時，若兩者之電荷相反，則該物系之能量降低。因此，水分子環繞於離子周圍。若離子荷負電，則水分子之正極向內；若離子荷正電，則水分子陰極向內，而正負相吸必定放熱，所以能量下降。此過程稱為水合作用。

2.水合能：水合作用所放出的能量。 (1)水合能的大小決定因素：離子的電荷密度。 (2) 離子半徑愈小，電荷數愈多，水合能愈大。 (3)水合能大小比較： Al3+ ＞ Mg2+ ＞ Na+， Be2+ ＞ Mg2+ ＞ Ca2+ ＞ Sr2+ ＞ Ba2+

2)( rA

Q

原子及離子之相對大小

Page 60 範例 10 Key ：晶格能 Sol ： KI(s) → K+

(g) + I-(g) ΔH1 = 632

K+(g) → K+

(aq) ΔH2 = - 314 +) I-

(g) → I-(aq) ΔH3 = - 297

KI(s) → K+(aq) + I-

(aq) ΔH( 溶解熱 ) = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = + 21 (C)∴ 溶解時為吸熱， T↑ S ↑

離子晶體的堆積方式：為三次元立體塊狀結構，陰陽離子必相間排列，其排列方式由陰陽離子之半徑比例來決定。如下表：配位數：(1) 與中心原子 (或離子 )密接最鄰近的原子 (或離子 ) 數，稱為配位數。(2)配位數多寡由 r+/r- ( 陽離子半徑比陰離子半徑 ) 比值決定。 (A) r+/r- 愈大：配位數愈大

(B) r+/r- 的最大值 = - 1

/2配位數

圖：固態氯中的共價半徑與凡得瓦半徑

分子間距

凡得瓦半徑

鍵長

共價半徑

離子晶體的半徑比與晶格

氯化鈉的晶體結構：氯化鈉格子的立體堆積，在 (a)圖表示氯離子的位置，(b)圖表示鈉離子的位置，可見對氯離子而言，是屬於面心立方堆集：對鈉離子而言，也是屬於面心立方堆集。 (c)圖是將鈉離子與氯離子同時併入單位格子中，這就是氯化鈉格子的立體結構。

○

氯化鈉 NaCl 晶體構造 (1)

配位數為 6 ，形狀為八面體。

單位晶格內有 4 個 Na ＋與 4 個Cl －

41124

1Na ＋：

Cl － ： 488

16

2

1

最接近的同離子數為： 12

Na4

1

C18

1C12

1 C12

1

氯化鈉晶體構造 (2)

2

同離子的最近距離為 l2

2a2

若 NaCl 的克式量為 M ，則其密度N2a

M

N(2a)

4M

N

4Md

333

l

單位晶格長 (a)2rrlClNa

倍鍵長 )(2

l

Ｃ1- Na+

a

a

Na4

1

C18

1C12

1 C12

1

)5.3523(4 0

3

MNdl

面心立方堆積 ( 八面體 )： NaCl 型 (1)單位晶格如上圖：(2) r+/r- 比值 0.414 ~ 0.732(3)配位數： 6(4)單位晶格含有 4 個陽離子 [12×(1/4)+1]， 4 個 陰離子 [8×(1/8)+6×(1/2)]，即單位晶格內含有 4 對 NaCl 。(5) 離子鍵鍵長 a 與單位晶體邊長 之關係： a = r+ + r- = /2(6) 晶體密度 d (g/ml) 與 之關係： )5.3523(

4 0

3

MNdl

Page 61 範例 12 Key ：面心立方堆積 Sol ： (A) 6 個而非 4 個 (B) 12 個 (D)

(E)

)(2 rr

2

ll

2

2a2ClCl

【 91 指考】 在氯化鈉結晶格子中，每 1 個氯離子周圍有 6 個最靠近的鈉離子，而每 1 個鈉離子周圍也有 6 個最靠近的氯離子。試問每 1 個氯離子周圍最靠近的氯離子應有幾個？

(A)6 (B)8 (C)10 (D)12

sol ：

配位數為 6 ，形狀為八面體。

單位晶格內有 4 個 Na ＋與 4 個Cl －

41124

1Na ＋：

Cl － ： 488

16

2

1

最接近的同離子數為： 12

Na4

1

C18

1C12

1 C12

1

【 92 指考】含 A 、 B、 X 三元素的某化合物之結構如圖 2 ，則此化合物之分子式為下列哪一個？(A)ABX (B)AB2X4 (C)AB2X2 (D)ABX3 (E)ABX4

sol ：(1) A 球位於體內單位為 1(2) B 球位於單位晶格頂點位置，每個為 單位，

有 8 個 B 球 8＝ 1

(3) X 球位在線上，每球為單位 ，有 12 個 12＝ 3(4) A ： B： X ＝ 1 ： 8 ： 12＝ 1 ： 1： 3，此化合 物之示性式為 ABX3(5)本題為離子晶格的結構，離子化合物無分子式， 只有簡式，但題目問此化合物的分子式，此為小 瑕疵。

8

1

8

1

4

1

4

1

1

8

1

4

【 93指考】 下列有關 H2O 、 CS2、 Na2S 、 SiO2 物質的沸點高低排列順序，何者正確？ (A)SiO2>Na2S>H2

O>CS2 (B)Na2S>H2O>SiO2>CS2 (C)Na2S>H2O>CS2

>SiO2 (D)SiO2>Na2S>CS2>H2O (E)Na2S>SiO2>CS2>H2O

sol ：此題為綜合考題。判斷沸點的因素是看粒子間的引力：網狀共價晶體＞離子晶體＞分子固體而分子固體中又以具有氫鍵之分子引力＞沒有氫鍵之分子引力SiO2 為網狀共價晶體， Na2S 為離子晶體， H2O為具有氫鍵之分子， CS2 為沒有氫鍵之分子，故沸點高低排列順序： SiO2 ＞ Na2S ＞ H2O ＞ CS2

體心立方的離子晶體

配位數為 8 ，如 CsCl 。單位晶格內有 1 個 Cs ＋與 1 個 Cl－。

體心立方的離子晶體：

體心立方堆積 ( 立方體 )： CsCl 型(1)單位晶格：晶體的最小部分，在三度空間重複延 伸則可得整個晶體的結構，如下圖。(2) r+/r- 比值 0.732 ~ 1.0 (3)配位數： 8(4)單位晶格含有 1 個陽離子， 1 個陰離子 [(1/8)×8=1] 。即含有 1 對 CsCl 。(5) 離子鍵鍵長 a 與單位晶體之邊長 之關係： a= r+ + r- =

(6) 晶體密度 d (g/ml) 與 之關係：

l2

3

)5.359.132(1 0

3

MNdl

Page 61 範例 11 Key ：體心立方堆積

Sol ： (A)

(B) (1/8) × 8 = 1

(D)

(E) NaCl 為面心立方堆積

192.081.1

67.1732.0

r

r

0

02.43

)81.167.1(2

2

3Allrr