第三章 水环境化学

第三节 有机污染物的迁移转化

1.1. 分配理论 分配理论

分配系数——达到分配平衡时，有机物在土壤 有机质和水中含量的比值。 Kp = ρa/ρw

式中： ρa 、 ρw—— 分别为有机毒物在沉积物 中和水中的平衡浓度。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

一、分配作用 一、分配作用

标化的分配系数： Koc = Kp/woc

式中： woc—— 沉积物中有机碳的质量分数。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

2.2. 标化分配系数 标化分配系数

Kp = ρa/ρw

考虑颗粒物大小产生的影响： Kp = Koc[0.2 （ 1-wf ） woc

s + wfwocf]

式中： wf — 细颗粒的质量分数（ d<50μm ） woc

s— 粗沉积物组分的有机碳含量 woc

f— 细沉积物组分的有机碳含量。Koc 与辛醇水分配系数 Kow 的相关性：

Koc=0.63 Kow

式中： Kow —— 辛醇 - 水分配系数

第三节 水中有机污染物的迁移转化

Kow 与有机物在水中溶解度间的关系：

lgKow = 5.00-0.670lg(Sw×103/M)

Sw — 有机物在水中溶解度 mg/L

M— 有机物的分子量

第三节 水中有机污染物的迁移转化

例题：某有机物分子量为 192 ，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中 85% 为细颗粒，有机碳含量为5% ，其余粗颗粒有机碳含量为 1% ，已知该有机物在水中溶解度为 0.05mg/L ，那么，其分配系数（ K

p ）就可根据公式计算出：

第三节 水中有机污染物的迁移转化

解 : lgKow = 5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39

则 Kow =2.46×105

Koc=0.63 Kow=1.55×105

Kp = 1.55×105[0.2 （ 1-0.85 ） (0.01) + 0.85×0.05]

= 6.63×103

第三节 水中有机污染物的迁移转化

第三节 水中有机污染物的迁移转化

水体有机污染案例：

2005 年 11 月 13 中石油吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故后松花江水环境污染的问题。 事故产生的主要污染物为苯、苯胺和硝基苯等有机物。事故区域排出的污水主要进入松花江；超标的污染物主要是硝基苯和苯，属于重大环境污染事件 。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

2005 年 11 月 13 日吉林石化爆炸现场

第三节 水中有机污染物的迁移转化

松花江沿线，化工厂爆炸对这里造成污染，江边出现死鱼。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

污染后松花江航拍图

第三节 水中有机污染物的迁移转化

11 月 25 日，山西新华化工厂的工人在往准备开往哈尔滨的货车上装载活性炭。

二、挥发作用 第三节 水中有机污染物的迁移转化

许多有机物，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速。

挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。

二、挥发作用

挥发作用——有机物从溶解态转入气相。 有机物的挥发速率：

式中： C—— 溶解相中有机毒物的浓度 Kv—— 挥发速率常数 Kv’—— 单位时间混合水体的挥发速率常数 Z—— 水体的混合深度 P—— 在所研究的水体上面，有机毒物在大气中 的分压 KH—— 亨利定律常数

第三节 水中有机污染物的迁移转化

=-Kv (C-P/KH) /Z= -Kv’(C- P/KH) t/c

有机物可溶解相分数 αw:

αw=C/CT

第三节 水中有机污染物的迁移转化

二、挥发作用

=-Kv (C-P/KH) /Z= -Kv’(C- P/KH) t/c

= -Kv’Ct/c

CT / t = - Kv’C= - Kv’ αw CT=- Kvm CT

Kvm= Kv’ αw= Kvαw /Z

1 ．亨利定律 P =KHCw (1)

文献中常用的确定亨利定律常数的方法：

KH ’= Ca/Cw (2)

由 (1) （ 2 ）得：

KH ’= KH/RT= KH/(8.31T)

=4.1×10-4 KH(20℃)

第三节 水中有机污染物的迁移转化

第三节 水中有机污染物的迁移转化

三、水解作用

水解降解反应——有机物在酸或碱的催化作用下，与水反应生成分子量较小的物质的反应。

RX + H2O = ROH + HX

C

RR

R

X +H2O C

RR

R

OH + HX

如卤代烃水解：

水解速率 1. 有机化合物的水解平衡及动力学原理

-d[RX]/dt = Kh[RX]

第三节 水中有机污染物的迁移转化

化合物的水解半衰期为：

t1/2 = 0.693/ Kh

通常测定水中有机物的水解是一级反应 :

水解速率 :

第三节 水中有机污染物的迁移转化

Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]

RH = Kh [C]= {KA[H+] + KN + KB[OH-]} [C]

2. pH 对水解速率的影响

式中：KA 、 KN 、 KB —— 分别为酸性、碱性和中性催化过 程的二级反应水解速率常数

第三节 水中有机污染物的迁移转化

水解速率常数： Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]

三条切线得到三个交点， IAN 、 IAB 和 INB

对于 IAN 点应满足于：lgKh = lg KA – pH = lg KN

pH= lg KN –lg KA = - lg （ KN/ KA ） 对于 IAB 点应满足于： lgKh = lg KA – pH = lgKBKw + pH

pH = -1/2 lg （ KBKw/KA ）

对于 INB 点应满足于：lgKh = lgKBKw + pH = lg KN

pH = - lg （ KBKw/ KN ）

第三节 水中有机污染物的迁移转化

例题 一个有毒化合物排入至 pH = 8.4 ， t = 25℃

水体中，已知酸性水解速率常数 KA = 0 ，碱性水解

速率常数 KB = 4.9×10-7L/(d·mol), 中性水解速率

常数 KN = 1.6d-1, 请计算化合物的水解速率常数。

解： Kh=KN + KA [H+] + KB[OH-]

=1.6 + 0+4.9×10-7×(10-14/10-8.4)

≈ 1.6 d-1

第三节 水中有机污染物的迁移转化

第三节 水中有机污染物的迁移转化

四、光解作用

有机物的光降解反应分三类：

1 、直接光解——

2 、敏化光解——

3 、氧化反应——

1. 直接光解

（ 1 ）水环境中光的吸收作用：

（ 2 ）光量子产率：

2. 敏化光解（间接光解）

A + hγ= A*

A* + B = B* + A

B* → 产物

第三节 水中有机污染物的迁移转化

3. 氧化反应

A + hγ= · B

· B+C → 产物

生物降解——微生物通过酶催化反应分解 有机物。

五、生物降解作用

1. 生长代谢 (growth metabolism)

生长代谢——当微生物代谢时，有机物作为 食物源提供能量和提供细胞生 长所需的碳。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

第三节 水中有机污染物的迁移转化

以马拉硫磷作为唯一碳源进行生物降解：

五．生物降解作用

2. 共代谢 (cometabolism)

共代谢——某些有机污染物不能作为微生物的 唯一碳源与能源，必须有另外的化 合物存在提供微生物碳源或能源， 该有机物才能被降解，这种现象称 为共代谢。

第三节 水中有机污染物的迁移转化

第三章 水环境化学 本章小结：

1 、天然水的基本特征： 2 、污染物分布和存在形态：

3 、无机污染物的迁移转化：

（ 1 ）吸附等温线： （ 2 ）溶解和沉淀：

（ 3 ）氧化—还原： （ 4 ）配合作用： 4 、有机污染物的迁移转化：

（ 1 ）分配作用： （ 2 ）挥发作用：

（ 3 ）水解作用： （ 4 ）光解作用：

（ 5 ）生物降解作用

第三章 水环境化学

作业：课本 P261

第 13 、 23 、 29 题。