第八章 醛 酮 醌学习要求：

1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质

HRC

O

醛

R C R£§

O

酮

O

O

对苯醌

O

O

邻苯醌

§1 醛、酮的概述一、分类

羰基的数目 : 一元醛、酮，二元醛、酮等 烃基的饱和程度 : 饱和醛、酮与不饱和醛、酮 烃基的类别 : 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR 单酮 RCOR` 混合酮

第一节 醛和酮

二、 异构 构造异构： 1. 碳架异构 2. 羰基的位置异构 3. 官能团异构

三、命名1. 普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰 基两边所连的烃基命名

O

CH3CCH2CH3

甲乙酮

O

C

二苯酮

O

CH3CCH=CH2

甲基乙烯基酮

2. 系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标明羰基的位次。 主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为

α 碳原子，依次为 α 、 β 、 γ 、 δ…

CH3CHCHOCH3

2—甲基丙醛β- 甲基丙醛

C CH3C

Cl

CHO

H

（E）—3—氯—2—丁烯醛

CH3CH2C CHCH2CH3

O CH3

4—甲基—3—己酮

CH2CHO

苯乙醛

O

CHCH3

苯乙酮

H3C O

4—甲基环己酮

O

CCH3

环己基乙酮

§2 醛、酮的物理性质1. 状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如Ｃ 8-C13 ）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。

2. 沸点 醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点

丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇b.p( ) -0.51 8 56.2 49 97℃

§3 醛、酮的化学性质3. 溶解度 3-4 个碳的脂肪醛、酮易溶于水。

羰基的结构：

£¨H£©R`

C

R

120¡ã O

¦Ð¼ü

£¨H£©R`

C

R

120¡ã O

¦Ð¼ü

£¨H£©R`

C

R

O¦Ä¦Ä

羰基化合物的主要化学性质：

R C C

H

H

O

H(R)

ôÊ»ùµÄÇ׺˼ӳɷ´Ó¦

È©»ùµÄÑõ»¯·´Ó¦

¦Á-H µÄ·´Ó¦

一、 羰基上的加成反应1. 与氢氰酸的加成

醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温下可与氢氰酸反应。

C O

R

£¨CH 3£©H

+ HCN

OH

CR CN£¨CH 3£©H

α—羟基氰OH

CR COOH£¨CH 3£©H

α—羟基酸H2OH+

此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。 例 1 ：由乙炔制备 α- 羟基丙酸： CH3CHCOOH

OHCHHC

CHHC + H2OHgSO4

H2SO4 CH3CHO

HCN CH3CHCN

OH

RCHCOOH

OH

H2OH+

例 2 ：丙烯合成 α- 羟基丁酸

CH3CH2CHCOOH

OH

CH3CH=CH2

CH3CH=CH2H2O2

HBrCH3CH2CH2Br

H2OCH3CH2CH2OHNaOH

CH3CH2CHOCu

HCN CH3CH2CHCN

OH

H2OH+

CH3CH2CHCOOH

OH

2. 与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（ 40% ）在室温下反应，生成 α- 羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。

C OR

H

O-Na+

S

O

HO

£¨ CH3£©+

OH

CR SO3NaH羟基磺酸钠

α- 羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。

OHCR SO3Na

£¨CH 3£©H

HCl

NaCO3

C OR

£¨CH 3£©H+NaCl + +SO2 H2O

C OR

£¨CH 3£©H+ +Na2SO3 NaHCO3

利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。

3. 与醇的加成

R C H

O

+ R'O¡ªH 无水HClCOH

HR OR'

半缩醛

半缩醛羟基

COH

HR OR' + R'OH 无水HCl C

OR'

HR OR'

缩醛

说明：（ 1 ）此反应是可逆反应， （ 2 ）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。 （ 3 ）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。

+ 无水HClCH2=CH-CHOCH2-OH

CH2-OHCH2=CH-CH O-CH2

O-CH2

O-CH2

O-CH2<O> CH2-CH-CH

OH OH

CH2-CH-CHOOH OH

H+

H2O

（ 4 ）酮一般不形成半缩酮或缩酮。 4. 与水的加成

C OR

£¨H£©R'+ H2O

RC

£¨H£©R`

OH

OH

双二醇（不稳定）

Cl3CCHO + H2O CHOH

OHCl3C

CC

C

O

O

O H2O

茚三酮

+

CC

C

O

O

OH

OH

水合茚三酮

5. 与格氏试剂的反应

OC + RMgX 无水乙醚H

H HCH¡ªR

OMgX

H+

H2ORCH2OH 伯醇

O

R C_H + R`MgX 无水乙醚R`_CH¡ªR

OMgX

H+

H2OCH_OH 仲醇

R`

R

MgXR¦Ä ¦Ä+-

O

R C_R' + R''MgX 无水乙醚 R'¡ª C¡ªR

OMgX

R''

H+

H2O C _ OH 叔醇R

R'

R''说明（ 1 ）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个 R′, 是增碳的反应。

（ 2 ）反应中不能含有与 RMgX 反应的基团，如： HO-,-COOH 等。

RMgXC OO 无水乙醚+O

RC¡ªOMgX

H+

H2O

O

RC¡ªOH

例如： 1. 由乙烯（或丙烯）制备 2- 丁醇 CH2=CH2 CH

OHCH2CH3CH3

CH2=CH2HBr CH3CH2Br

无水乙醚Mg

CH3CH2MgBr

H+CH2=CH2H2O

CH3CH2OH CH3CHOCu

无水乙醚H+ H2O

+ CH3CH2MgBrCH3CHO ¢Ù¢Ú

CH3CHCH2CH3

OH

2. 丙烯制备丁醇 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2 CH2OH

CH3CH=CH2HBr

H2O2CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH2MgBr无水乙醚

Mg

CH3CH=CH2 Zn H2O¢Ù¢Ú

O3 CH3CHO + HCHO

CH3CH2CH2MgBr无水乙醚H+ H2O+HCHO ¢Ù

¢ÚCH3(CH2)2CH2OH

6. 与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物 :

RNH2 NH3 NH2¡ªOH NH2¡ªNH 2胺 氨 羟氨 肼

C

O

NO2

NO2

NH

2，4—二硝基苯肼 苯肼 氨基脲

NH2 NHNH2 NHNH2 NH2

C OR

(H)R'+ H N

H

B Ç׺˼ӳÉ

CR

(H)R'N

H

B

OHC

R

(H)R'N BÏû³ý

NHNH NO2

NO2

B= -NH2 , , , -OH ,-NHCONH2 µÈ

C O H2-N-B+ C NB

相当于：

① 同胺的反应

C OR

(H)R'+ R"NH2 C NR"

R

(H)R'

西夫碱 不稳定② 同羟胺的反应

NH2¡ªOHC OR

(H)R'+ N¡ªOHC

R

(H)R'

醛（酮）肟

③ 同肼、苯肼、 2 ， 4- 二硝基苯肼的反应

2，4—二硝基苯腙

C N¡ªNH 2R'(H)

R

C N¡ª(H)R'

R

C N¡ªNH¡ª(H)R'

R

NH NO2

NO2

腙

苯腙

NH2¡ªNH 2

NHNH2

NHNH2

NO2

NO2

CR

(H)R'+O

黄色沉淀

④ 同氨基脲的反应C

R

(H)R'+O NH2-NHCONH2

CR

(H)R'N-NHCONH2

缩氨脲羰基试剂： 由于羟胺、肼、苯肼、 2 ， 4- 二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂， 2 ， 4- 二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。

二、羰基亲核加成反应历程实验现象：

1. 以 HCN 与 CH3COCH3 为例反应，有下列实验现象：① 无碱存在时， 3-4小时， CH3COCH3 反应 50% 。 ② 加一滴 KOH,2 分钟内，反应完成。 ③ 加酸，反应减慢。④ 加大量的酸，几个星期也不反应。

HCN CN -H+ +

HO- + H¡ªCN CN - + H2O快

C O¦Ä¦Ä

+ CN - 慢 CO-

CN

CO-

CN + H-OH COH

CN + HO-快

2. 历程

3. 加成反应活性① 电子效应

C O¦Ä¦Ä

R

R'

当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。 ② 空间效应Ｒ和Ｒ ` 体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。

综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：

Cl3CHO HCHO RCHO CH3COR RCOR'£¾ £¾ £¾ £¾

把下列化合物按羰基的活性排列：CHO CHO

OCH3

CHO

Br

CHO

NO2a b c d

答案： d > c > a > b

4. 同羰基试剂加成（酸催化）C O

¦Ä¦ÄR

R`

H++ C OHR

R`

¿ì 碳正离子

C OHR

R`+ B¡ªNH 2

慢C NH2B

R

R`

OH

快C NHB

R

R`

OH2 ¡ªH 2O C NR

R`

H

B

-H+C N

R

R`B

三、 α- 氢的反应

RC¡ªCH 3

O

+ HO-

碳负离子

RC¡ªC

O

H2- H2O+

1. 碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应；2. 碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。

1. 羟醛缩合反应 O

OCH3C H H C C

H

H

H

£«

CH CO

Hβ－羟基醛

10% NaOH溶液H

CH3-CH

OH

CH3CH=CHCHO2- 丁烯醛 α ， β- 不饱和醛

OO

CH3CH2C H H C CH

H

CH3

£«

¦Á-H

10% NaOH溶液 CH3CH2CHO

10% NaOH溶液 CH3CH2CH

OH

C-CHO

H

CH3

CH3CH2CH=CCHOCH3

O O

CH3C CH3 H C C CH3

H

H£« OH -

CH3 C

OH

CH3

CH2

β－羟基酮

O

C CH3

交叉醛的羟醛缩合反应： 10% NaOH溶液

CH3CHO + CH3CH2CHO

四种产物，合成上无意义

O

£«C-H 稀碱CH2CHOH

CHCH2CHO

OH

- H2OCH£½CH2CHO

肉桂醛说明：① 增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成Β- 羟基醛， α-β 不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物都是带有支链的。

例：丁烯合成 2- 甲基 2-戊烯醛¦Á¦Â

CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CCHOCH3

CH3CH2CH=CH2 Zn H2O¢Ù¢Ú

O3 CH3CH2CHO + HCHO

CH3CH2CHO 10% NaOH溶液 CH3CH2CH

OH

C-CHO

H

CH3

CH3CH2CH=CCHOCH3

2. 卤代反应£«CH3CH2CHO X2

OH -

CH3 CH CHO

X

X2 CH3 C

X

X

CHO

X2O

CH3C R(H) NaOH CX3

O

C R(H)

NaOH£«CHX3 R(H)COONa

卤仿反应

若 X2=I2 上述的反应叫碘仿反应。 CHI3 µ »ÆÉ«¾§Ìå

O

CH3C R(H) NaOHI2

£«CHI3 R(H)COONa

利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物： O

CH3C H

O

CH3C R CH3CH2OH CH3CH-ROH

, ,,

碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，能将具有 CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，然后进一步起碘仿反应。

鉴别下列各组化合物：① 丁醇， 2-戊酮，苯乙酮 ② 2- 丁醇， 3-戊酮， 2-戊酮

CH3C CH2CH2CH3

O

O

CCH3

CH3CH2CH2CH2OH

I2 + NaOH

²»·´Ó¦

CHI3

CHI3

NaHSO3°×É«³Áµí

²»·´Ó¦

CH3C CH2CH2CH3

O

O

CH3CH2CHCH3

OH

CH3CH2CCH2CH3

²»·´Ó¦

2，4—二硝基苯肼

»ÆÉ«³Áµí

»ÆÉ«³Áµí

CHI3

I2 + NaOH ²»·´Ó¦

四、 氧化还原反应1. 氧化反应

RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化； RCOR’ 酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能发生氧化作用，生成小分子的酸。① 与强氧化剂的反应

CH3CHOKMnO4 CH3COOH

O HNO3 HOOC(CH2)4COOH

② 与弱氧化剂的反应弱氧化剂的名称 试剂的组成 起反应的物质 现象 鉴定的物质托伦试剂Tollens 碱的银氨溶液 醛 Ag（沉淀）

区别醛和酮

斐林试剂Fehling

A CuSO4 溶液B NaOH 和 酒 石酸钾钠（ A,B 分 别 储 存）

脂肪醛Cu2O（ 砖 红色 沉淀）

区别醛酮 , 脂肪醛和芳香醛

本尼迪特试剂Benedict

A CuSO4 溶液B Na2CO3 和柠檬酸 钠 溶 液 ( 不 分装 )

脂肪醛Cu2O（砖红色沉淀）

区别醛酮 , 脂肪醛和芳香醛

 

RCHO 2[Ag(NH3)2]+£« 2OH -£« ¡÷

£« £« £« 2Ag¡ýRCOONH4 H2O3NH3

RCHO 2Cu2+£« £« 5OH - ¡÷

£« £«RCOO - 3H2O Cu2O¡ý

CH3CH=CHCHOÍÂÂ×ÊÔ¼Á

CH3CH=CHCOOH

KMnO4CH3CH=CHCHO CH3COOH + H2O + CO2

２．还原反应① 还原成醇

a 催化还原RCHO £« H2

Ni RCH2OH 伯醇RCOR' £« H2

NiRCHR'

OH 仲醇H2

NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH

b 还原剂还原 金属氢化物：硼氢化钠 (NaBH4) 、氢化锂铝 LiAlH4 、 叔丁醇铝 Al[OC(CH3)3]3 、异丙醇铝 Al[OCH(CH3)2]3 。

# 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 # 氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN 等基团，而其它的只能还原羰基。

CH3CH == CHCHO巴豆醛

CH3CH == CHCH2OHAl[OCH(CH3) 2] 3

»òNaBH4

② 还原成烃a 克莱门森 (Clemmensen) 还原

RC

H

O

(R')ŨHClZn£ Hg

(R')

RCH2

H

ŨHClZn£ HgCOCH2CH3

CH2CH2CH3

此法适用于对酸稳定的化合物

CH2CHO NaBH4 CH2CH2OH

b Wolft-kishner- 黄鸣龙还原Wolft-kishner 反应： R

C

H

O(R')

NH2NH2

(R')

RCH2 = N£ NH 2

H

£«R

CH2

H(R')

C2H5ONa N2

缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（ 50% ）

黄鸣龙反应：R

C

H

O

(R')

NH2NH2 , NaOH

三甘醇 £«R

CH2

H

N2

C6H5COC2H5NH2NH2 , NaOH

三甘醇C6H5CH2C2H5

优点：水合肼，产率高（ 90% ）此法适用于对碱稳定的化合物

３．岐化反应（自身氧化还原反应） 条件：无 α-H 的醛。CHO, HCHO , CHO-CHO , (CH3)3CCHO ,

OCHO µÈ

2HCHO ŨNaOH £«HCOONa CH3OH

2 CHO ŨNaOH £«COONa CH2OH

ŨNaOHCHO

CHO

COONa

CH2OH

CHO ŨNaOH

NO2

£«COONa CH2OH

NO2 NO2

此反应也叫康尼查罗反应（ Cannizzaro ）。 五、品红反应 将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫 (schiff)试剂。

È©

ͪ

Æ·ºìÊÔ¼Á ×ϺìÉ«

²»·´Ó¦

¼Ì¼ÓŨH2SO4¼×È© ×ϺìÉ«

ÆäËüÈ© ÑÕÉ«Ïûʧ

¼×È©

ÒÒÈ©

±ûÈ©I2 + NaOH

²»·´Ó¦

²»·´Ó¦CHI3

Æ·ºìÊÔ¼Á

×ϺìÉ« ¼Ì¼ÓŨH2SO4

×ϺìÉ«

×ϺìÉ«

ÑÕÉ«Ïûʧ

鉴别：甲醛、乙醛、丙醛

§4 重要的醛、酮类化合物 一、甲醛（蚁醛） 二、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油） § ５ 醌类概述

一 . 醌的含义

含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。所有醌只有邻位和对位两种，不可能有间位结构。

二、命名O

O

OO

O

O

CH3

CH3

2, 5—二甲基—1, 4—苯醌1, 4—苯醌(对苯醌)

1, 2—苯醌(邻苯醌)

O

O1, 4—萘醌(α —萘醌)

O

O

2, 6—萘醌

三、物理性质 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，邻位醌大多数是红色或桔红色。  醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸 汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。

 

§7.5 醌类的化学性质O

O

OO

无芳香性，具有烯烃和羰基化合物的典型反应。

一、 羰基加成反应O

O

H2NOH+

N_OH

O对苯醌单肟

H2NOH

N_OH

N_OH

对苯醌双肟二、双键加成反应O

O

Br2

O

O

BrBr

Br2

O

O

BrBr

BrBr

三、１，４－加成反应O

O

+ HCl

O

OH

Cl

H

OH

OH

Cl

重排

四、双烯合成反应O

O

+ 35¡æ

O

O O

O

1, 4, 5, 8—四氢—9, 10—蒽醌

五、 还原反应 O

O

[H]

[O]

OH

OHO

O

+ 2H+

OH

OH

氢醌õ«

+ 2e

E° = 0. 28伏 (pH=7)