Теоретические основы органическойхимии

Карбены и арины. Строение и свойства.

Лекция 26(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Карбены

2CH2=C=O

XC

..Y

t, или h2CH2

.. + 2CO

CH2=CH2

CH2N2

t, или hCH2

.. + N2

CR2=CR2 RR R

R

N N

t, или h

CH2

CHX3 + OH-H2O

CX3- CX2

..-X-

кетен

диазирин

1.

2.

3.

4.

Реакции карбенов

Методы изучения

1.Импульсный фотолизВоздействуют светом и записывают ЭСП или ИКС за 10-5с

2. Метод матричной изоляции

CH2..

N2

h

ЭСПж. гелий (аргон)

3. ХПЯ (хим. поляризация ядер)

X

X

X

XC X X

sp2 (S) sp3 (T) sp (T)

угловая модель линейная

I II III

:CH2 1970 г. метод ЭПР, триплетное состояние

Т

S

9 ккал/моль

:CF2

CF2Br2:CF2

F

F

Cl

ClS S

h

Ph2C

C148o

+0.59

+0.59-0.02

+0.1+0.11-0.04

триплетное состояние

из Ph2CN2

S S T

+

--

++

-

аром. аром. антиаром.

X

C..

X

Ab initio STO-3G

X lC-X, A XCX (o)

F 1.323 102.8OH 1.354 101.9NH2 1.356 109.2H 1.127 100.2BH2 1.419 180BeH 1.612 180Li 1.842 180

X = C=CMe линейная конфигурация

CH2.. 9 CF2

.. -54

Me2CH2.. -2.5 CCl2

.. -20.8H2C=CH-CH.. 6.4PhCH.. 5.44-NO2C6H4CH.. 10.34-HO2C6H4CH.. 1.7(H2N)2C.. -53

HOCH.. -28FCH.. -14.9

EST,

ккал/моль

JACS 2011, 11817

-52

EST,

ккал/моль

Неклассическое взаимодействие

+ +

2.565A1.892A +

Изодесмическая реакция (B3LYP/6-31G*)

Eстаб.ккал/моль

15.6

20.9

H

ЯМР

eR2 R + R

Я Я

I - (n+ - n-)

ХПЯ

эмиссия

N

N

CH2 sCH2

CDCl2-Cl

[CDCl2 CH2Cl ]CDCl2-CH2Cl

Ph2CO TCH2

[CH2D CCl3]

CCl3-D

e я e я

эмиссия увеличениеинтенсивности

по С-Cl по С-D

Арины

H

H

H

H

H

H

H

H HH

H H

I

I

I

H

H

H

орто-дегидро-бензол

мета-дегидро-бензол

пара-дегидро-бензол

hAr

10KW. SanderAng. Chem. Int.2005, 6306

1942 г. Wittig

F

Cl

1) PhLi

2) CO2, H+

Ph

COOH

F

Li

Ph

Li

PhLi

CO2, H+

F

Br

Li (Hg)

Et2O

F

Li

O

O

триптицен(12 стадий)

Hg

I I

700oCO

O

Ar òî ê

I

O

I

Дегидробензол - частица

S T

60o

S = 0.125S = 0.25 H

H

HH

H

HH

H HH

H H

I II III

цвиттер-ион бирадикал

Hобр. 0 137 158ккал/моль

Расчет MNDO

CO

CO

O

O h

8K+ 2CO

O

O

h+ 2CO

+

t

По ИКС C2v

SO2

-SO2

CO2EtEtCO2

t

N

слабое перекрываеие

Другие арины и гетарины