Περιεχόμενα:

• Χαρακτηριστικά ετερογενών συστημάτων• Αντιδράσεις στερεού - ρευστού• Η εξίσωση της ταχύτητας για ετερογενείς αντιδράσεις• Πρότυπο ομοιόμορφης αντίδρασης – Πρότυπο μη αντιδράσαντος

πυρήνα• Στάδια αντίδρασης κατά το πρότυπο του μη αντιδράσαντος πυρήνα• Διάχυση μέσα από το οριακό στρώμα• Διάχυση μέσα από το στρώμα τέφρας• Χημική αντίδραση• Ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας• Πρόοδος αντίδρασης σφαιρικού τεμαχιδίου με ρευστό• Τεμάχια συνεχώς ελαττούμενου μεγέθους• Εξισώσεις μετατροπής• Σχήματα αντιδραστήρων στερεών – ρευστών

9. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ

Fluidized Bed Reactor

Τα ετερογενή συστήματα παρουσιάζουν δύο κυρίως διαφορές από τα ομογενή:(i) Δυσκολία στην έκφραση της ταχύτητας, στην εξίσωση της οποίας πρέπει να

περιληφθούν όροι μεταφοράς μάζας.(ii) Το σχήμα επαφής μπορεί να διαφέρει από την εμβολική ροή ή τη ροή πλήρους

ανάμιξης.π.χ. αν έχουμε δύο φάσεις που ακολουθούν εμβολική ροή τότε μπορούμε να διακρίνουμε διάφορους τύπους αντιδραστήρων κατ’ ομορροή, κατ’ αντιρροή κ.τ.λ.

Αντιρροή Διασταυρούμενη κάθετα ροήΟμορροή

Όταν πρόκειται να συγκριθούν ταχύτητες διαφορετικών διεργασιών αυτές πρέπει να οριστούν με τον ίδιο τρόπο.Εφ’ όσον η ταχύτητα μεταφοράς μάζας δίνεται από τη σχέση

Η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης πρέπει να οριστεί αντίστοιχα:

Ο ορισμός της ταχύτητας γίνεται με βάση τη μονάδα επιφάνειας και όχι τη μονάδα όγκου όπως στις ομογενείς αντιδράσεις.Επειδή δε γνωρίζουμε τις συγκεντρώσεις σε ενδιάμεσα σημεία στην έκφραση της ταχύτητας πρέπει να χρησιμοποιείται η ολική διαφορά συγκέντρωσης. Αυτό είναι εύκολο εάν η ταχύτητα στα διάφορα στάδια είναι γραμμική σχέση της συγκέντρωσης (πρώτη δύναμη). Εάν δεν είναιγραμμική η σχέση συγκέντρωσης – ταχύτητας σε όλα τα στάδια τότε το πρόβλημα περιπλέκεται.

dt

dN*

SάQ

A1

dt

dN

SrQ A

A *1

'..

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΤΕΡΕΟΥ - ΡΕΥΣΤΟΥ

ΑΑ(l) (l) ή ή A(g) + bB(s)A(g) + bB(s) ρευστά προϊόνταρευστά προϊόντα

στερεά προϊόνταστερεά προϊόντα

ρευστά + στερεά προϊόνταρευστά + στερεά προϊόντα

Παραδείγματα αντιδράσεων στερεού – ρευστούΠαραδείγματα αντιδράσεων στερεού – ρευστού

1. 1. Οξειδωτική φρύξηΟξειδωτική φρύξη

2 ZnS(s) + 3 O2 ZnS(s) + 3 O22(g) (g) 2 ZnO(s) + 2 SO 2 ZnO(s) + 2 SO22(g)(g)

4 FeS4 FeS22(s) + 11 O(s) + 11 O22(g) (g) 2 Fe 2 Fe22OO33(s) + 8 SO(s) + 8 SO22(g)(g)

2. 2. Άμεση αναγωγήΆμεση αναγωγή

FeFe33OO44(s) + 4 H(s) + 4 H22(g) (g) 3 Fe(s) + 2 H 3 Fe(s) + 2 H22O(g)O(g)

3. 3. Επιμετάλλωση μεταλλικών επιφανειώνΕπιμετάλλωση μεταλλικών επιφανειών

4. 4. Αντιδράσεις εκχύλισηςΑντιδράσεις εκχύλισης

AlAl22OO33.3H.3H22O + 2 OH- O + 2 OH- 2 Al(OH)4- 2 Al(OH)4-

5. 5. Αντιδράσεις καύσηςΑντιδράσεις καύσης

C(s) + OC(s) + O22(g) (g) CO CO22(g)(g)

2 C(s) + O2 C(s) + O22(g) (g) 2 CO(g) 2 CO(g)

Η ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΗΣ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣΓΙΑ ΕΤΕΡΟΓΕΝΕΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Η εξίσωση της ταχύτητας στις ετερογενείς δράσεις περιλαμβάνει περισσότερες από μία διεργασίες.

Το πρόβλημα που τίθεται στην συγκεκριμένη περίπτωση είναι πως οι διαφορετικές διεργασίες που περιλαμβάνουν στάδια μεταφοράς μάζας και χημικής αντίδρασης θα συνδυαστούν σε μία εξίσωση.

Έστω r1, r2, rn οι ταχύτητες των ανεξάρτητων διεργασιών που συμμετέχουν στη συνολική δράση.

Εάν οι διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε ανεξάρτητους παράλληλους δρόμους τότε

Εάν η ολική δράση αποτελείται από διεργασίες που συμβαίνουν διαδοχικά τότε στη σταθερή κατάσταση οι ταχύτητες των διαδοχικών σταδίων θα είναι ίσες:

n

i

rir1

nrrrr .....21

επιφάνεια στερεού

στοιβάδα αερίου

κύριος όγκος αερίου

Cg

Cs

ΠΡΟΤΥΠΟ ΟΜΟΙΟΜΟΡΦΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

ΠΡΟΤΥΠΟ ΜΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΑΝΤΟΣ

ΠΥΡΗΝΑ

Cu2

OCu

Ag + b Bs ↔ r Rg + s Ss1. Διάχυση αερίου Α μέσα από το οριακό στρώμα στην επιφάνεια του

στερεού Β.2. Διείσδυση και διάχυση του Α διαμέσου του στρώματος τέφρας προς το

μέτωπο της αντίδρασης.3. Χημική αντίδραση του Α με το στερεό.4. Διάχυση των αερίων προϊόντων δια μέσου της τέφρας προς το οριακό

στρώμα.5. Διάχυση των αερίων προϊόντων δια του οριακού στρώματος στον κύριο

όγκο του αερίου.

ΣΤΑΔΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΤΕΡΕΟΥ - ΡΕΥΣΤΟΥΚΑΤΑ ΤΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΜΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΑΝΤΟΣ ΜΥΡΗΝΑ

Πρότυπο: μη – αντιδράσαντος πυρήναΜέγεθος τεμαχιδίων: αμετάβλητοΣχήμα τεμαχιδίων: σφαιρικά

ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΔΙΑΧΥΣΗ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΤΟ ΟΡΙΑΚΟ ΣΤΡΩΜΑ

Bc

cc

B

c

Agg

Bc

c

Agg

B

t

AggccB

AggccBB

ccBcBBAB

BBB

AggAsAggABB

xR

r

τ

t ή

R

r

R

r

όγκος ό

πυρήνα αντιδρ. μη όx

R

rt

Ckb

Rp0r δηλ. μετατροπή πλήρη για χρόνος τ

R

r

Ckb

Rpt

dtCkbdrrR

pCk

dt

dr

R

rp

dt

dN

Sex

drrprdpdVpdNbdN

V*pN BM

dp όd

CkbCCkbdt

dN

Rdt

dN

Rdt

dN

Sex

3

3

3

3

3

3

0

222

2

23

22

1

**34

**34

1

1***3

*

1****3

*

********

*1

****4**3

4***

..:

**)(*****4

1*

4

1*

1

Διάχυση μέσα από το οριακό στρώμα

Πρότυπο: μη – αντιδράσαντος πυρήναΜέγεθος τεμαχιδίων: αμετάβλητοΣχήμα τεμαχιδίων: σφαιρικά

ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΔΙΑΧΥΣΗ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΤΟ ΣΤΡΩΜΑ ΤΕΦΡΑΣ

Διάχυση μέσα από το στρώμα τέφρας

)1(*2)1(*31

***6

**2*31*

***6

*

*****11

*

***411

*

***4*

**4*****4

*

***4***4***4

3/2

2322

0

2

0

2

22

222

BB

Ag

Bcc

Ag

B

t

Ag

rc

Rrc

ccc

B

Agc

A

CAc

CAsCAg

A

rc

R

A

AA

A

BBA

A

AcAsAA

xxt

Ceb

Rp kai

R

r

R

r

Ceb

Rpt ή

dtCebdrrRr

P

CeRrdt

dN

χρόνο με το αλλάζει δεν πυρήνα ττομέγεθος Το

dCer

dr

dt

dN

rdt

dCeQr

dt

dN

V*pN dt

dCeQ :Fick ό

ctQrQrQrdt

dN

Πρότυπο: μη – αντιδράσαντος πυρήναΜέγεθος τεμαχιδίων: αμετάβλητοΣχήμα τεμαχιδίων: σφαιρικά

ΒΡΑΔΥΤΕΡΟ ΣΤΑΔΙΟ: ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ

Χημική αντίδραση

3/1

0

22

22

)1(11**

*

****

*****4***4

1

*****4

***4

1

Bc

Ags

B

t

Ags

rc

R

cB

Agsc

Bc

cBc

AgsA

c

B

c

xR

rt

Ckb

Rp

dtCkbdrp

Ckbdt

dr*p

dt

drr*p

r

Ckbdt

dN

r

b

dt

dN

r

ks: σταθερά 1ης τάξης της αντίδρασης

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ

Σφαιρικα τεμαχίδια σφαλερίτη (ZnS) διαμέτρου D=2 mm φρύσσονται σε ρεύμα αερίου περιεκτικότητας 8 % σε Ο2 στους 900 °C. Να υπολογιστεί ο χρόνος που απαιτείται για την πλήρη μετατροπή των στερεών.

Δίνονται ρΒ=4.13 g/cm3, kS=2 cm/s, De=0.08 cm2/s, P=1 atm

2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + SO2

b=2/3

sec5438

:είναι χρόνος ολικός ο Συνεπώς

sec3838**

*

sec1600***6

*

/10*3.808.0*900273

273*

400.22

1

2

372

ίτέφραςολ

AgSί

Agέ

Ag

ZnS

ττ

Ckb

R

CDeb

R

cmmolcm

molC

Επειδή οι αντιστάσεις είναι στη σειρά, η ολική ή παρατηρηθείσα

ταχύτητα δεν μπορεί να είναι ποτέ υψηλότερη από εκείνη των επιμέρους

σταδίων ξεχωριστά.

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΚΑΥΣΗΣ ΤΕΜΑΧΙΔΙΩΝ ΚΑΘΑΡΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΟΞΥΓΟΝΟ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ

Ανηγμένη ακτίνα του μη αντιδράσαντος πυρήνα σαν

συνάρτηση του ανηγμένου χρόνου αντίδρασης.

Βαθμός μετατροπής σαν συνάρτηση του ανηγμένου

χρόνου αντίδρασης.

ΠΡΟΟΔΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΤΕΜΑΧΙΔΙΟΥ ΜΕ ΡΕΥΣΤΟ

Βραδύτερο στάδιο:(i) Χημική αντίδραση

Ισχύουν οι εξισώσεις που παριστάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης στις περιπτώσεις τεμαχιδίων αμετάβλητου μεγέθους.

(ii) Διάχυση μέσα από το οριακό στρώμαΗ μεταφορά μάζας ενός συστατικού γραμμομοριακού κλάσματος y από το ρευστό στο στερεό σε ελεύθερη πτώση δίνεται από την εξίσωση Ranz-Marshall:

u d μεγάλα για d

uk

u d μικρά για d

k

στερεού διάμετρος:d ρευστού ταχύτητα:u ρευστού πυκνότητα:ρ ώ

*p

μ Sc

p*u*dRe ό

Scydpk

pp

g

pp

g

p

p

g

2

2

2/13/1

''

''

1

,,,:

(Re)*)(*6.00.2**

ΤΕΜΑΧΙΑ ΣΥΝΕΧΩΣ ΕΛΑΤΤΟΥΜΕΝΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ (Ι)

Για μικρά τεμαχίδια στην περιοχή της ισχύος του νόμου του Stokes

3/22

2

22

0

2

2

2

)1(11

***2

**

1***2

***

*

***

**

*2

******4

**4**

1

****4*

B

Ag

B

Ag

Bt

B

AgR

Ro

pg

AggBBB

BBB

xRo

Rt

Cb

Royp

Ro

R

Cb

Royptdt

yp

CbdRR

yRydk

Ckbdt

dRp

dt

dR

R

Rp

dt

dN

Sex

dRRpdVpdN

ΤΕΜΑΧΙΑ ΣΥΝΕΧΩΣ ΕΛΑΤΤΟΥΜΕΝΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ (ΙΙ)

Βραδύτερο στάδιο Διάχυση μέσα από το οριακό στρώμα

Διάχυση μέσα από το στρώμα τέφρας

Χημική αντίδραση

Επίπεδα πλακοειδή τεμ.

L

ixB 1

Agg

B

Cbk

L

xt

Age

B

CbD

L

xt

2

2

2

Agg

B

Cbk

L

xt

Κύλινδρος 2

1

R

rx C

B

Agg

B

Cbk

R

xt

2

Age

BBB

CbD

R

xxxt

4

)1ln()1(

2

Agg

BB

Cbk

R

xxt

2

1)1(

Τεμ

αχίδ

ια σ

ταθε

ρού

μεγέ

θους

Σφαίρα 3

1

R

rx C

B

Agg

B

Cbk

R

xt

3

Age

BB

CbD

R

xxt

6

)1(2)1(31

2

32

Agg

B

Cbk

R

xt

3

1)1(1

Μικρά τεμαχίδια περιοχή ισχύος Νόμου Stokes

Ag

B

bDC

yRo

xt

2

)1(1

2

32

-

Agg

B

Cbk

Ro

xt

3

1)1(1

Σφ

αιρι

κλα

τεμα

χίδι

α ελ

αττο

ύμεν

ου μ

εγέθ

ους

Μεγάλα τεμαχίδια (u=σταθ.)

Ag

B

C

Roconst

xt

23

31

)(

)1(1

-

Agg

B

Cbk

Ro

xt

3

1)1(1

Εξισώσεις μετατροπής ως προς το χρόνο για τεμαχίδια διαφόρων γεωμετρικών σχημάτων που αντιδρούν σύμφωνα με το πρότυπο

του μη αντιδράσαντος πυρήνα.

ΣΧΗΜΑΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ - ΡΕΥΣΤΩΝ

ΚΛΙΝΗ ΙΟΝΕΝΑΛΛΑΓΗΣΡοή ρευστού: εμβολική Στερεό: διεργασία

διαλείποντος έργου

ΥΨΙΚΑΜΙΝΟΣΕμβολική ροή κατ’

αντιρροή

ΚΙΝΗΤΗ ΕΣΧΑΡΑ ΚΑΥΣΗΣ ΑΝΘΡΑΚΑ

Εμβολική ροή κάθετη

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΗΣ ΚΛΙΝΗΣΡοή αερίου μικτή (μεταξύ

εμβολικής και πλήρους ανάμιξης).

Ροή στερεών: πλήρους ανάμιξης

ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΟΣ ΞΗΡΑΝΤΗΡΑΣΕμβολική ροή καθ’ ομορροή