第十一章 醛、酮、醌第一节　醛、酮

醛和酮：是分子中含有羰基官能团的有机物。 醛：分子中的羰基碳原子分别与氢原子及烃基 或氢原子相连，通式： R-CHO

酮：分子中的羰基碳原子与两个烃基相连， 通式： RCOR’

　 　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

醛基

(H)R C

O

H C

O

羰基

R C

O

R,

酮基

第一节　醛、酮一、羰基的结构

C

O

H HC O

H

H

116.6o

121.7o

C

O

H H

-

+

图10-1 甲醛的结构与羰基的极性

键键

p轨道

孤对电子

二 . 分类和命名（一）分类 ：根据烃基结构不同，醛、酮、可分为脂

肪醛、酮和芳香醛、酮，例如：CH3CH2CH2CHO CHO

CH3CH2COCH3

CHO

O

O COCH3

Ö¬·¾È© ͪ ·¼ÏãÈ© ͪ

根据烃基的饱和程度，脂肪醛、酮可分为饱和脂肪醛、酮和不饱和醛、酮，例如：

CH3CH2CHO

±¥ºÍÈ© ͪ ²»±¥ºÍÈ© ͪ

CH2=CHCHO

CH3COCH3 CH2=CHCOCH3

CHOCHO

O O

根据羰基的数目，醛、酮又可分为一元醛、酮和多元醛、酮，例如：

CH2-CH

O O

CH3CCH2CCH3

O O

二、 醛酮的命名1 、普通命名法

醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。

CH3CH2CHO CH2=CHCHO

丙醛 丙烯醛

CH3CCH2CH3

O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）

2 、 系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基 ( 酮基 ) 一端开始。

CH3 CH2 C CH2 CH2 CHO

CH3

CH3

4,4- 二甲基己醛

CH3 CH CH2 C CH3

CH3

O

4- 甲基 -2- 戊酮

OCH3CH2CHCCH3

O

CH2CH=CH2

环己酮 3- 乙基 -5- 己烯 -2-酮

C6H5COCH2COC6H5

1 ， 3- 二苯基 -1 ， 3- 丙二酮

1. 加氢氰酸

a 、此反应在碱催化下进行（亲核加成反应）。b 、醛、脂肪族甲基酮或少于 6 个碳的环酮能反应，其

他酮不反应。C 、增碳反应。

第二节 醛、酮的化学性质一、亲核加成反应

(CH3)2C=O + HCN-OH 溶液

- 羟腈（或 - 氰醇）

CO-

H2O

OHC

CN CNCH3

CH3

CH3

CH3

OHC

COOHCH3

CH3

H+ H2O

- 羟基酸

+ +C O

R

R'

+ -Nu : A A+

C

R

R'

O

NuC

R

R'

OA

Nu

亲核加成反应的难易 (1) 与亲核试剂(Nu:) 的强弱有关， (2) 与羰基碳所带正电荷多少有关， (3) 与空间位阻的大小有关。醛酮的活性顺序： HCHO ＞ RCHO ＞ CH3COCH3 ＞RCOCH3 ＞ RCOR

亲核加成反应历程

2. 与金属有机化合物的加成

醛、酮与格氏试剂加成后水解，生成不同类型的醇： 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇

此反应常用于醇的制备。

C=O + RMgX COMgX

R

ÎÞË®ÒÒÃÑ H3O+

C

OH

R

氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。

常用的羰基试剂有： 羟胺 NH2OH （产物为腙）； 肼 H2NNH2 （产物为肼）； 氨基脲 H2NNHCONH2 （产物为缩氨脲）。

二 与含氧亲核试剂加成1 与 H2O 的加成

C = O + H2O

R

RC

OH

OH

R

R

C=N-ZC=O C=O+ H2N-Z重结晶 稀酸

H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2

羟 胺 肼 苯肼 2,4- 二硝基苯肼 氨基脲

（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）

H2N-NHCNH2

O

反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用于分离和提纯醛或酮。

4 、与 ROH 的加成

4 、与 ROH 的加成

CH3CH=O + CH3CH2OHH+

CH3CHOCH2CH3

OH

CH3CH2OH, H+

CH3CHOCH2CH3

OCH2CH3

半缩醛半缩醛

缩醛缩醛

情况 1 ：与醛反应

HOCH2CH2CHCHO

OHHCl

O

OCH3HO

O

OHHO

CH3OH

半缩醛 半缩醛

缩醛 缩醛

情况 2 ：分子内也能形成半缩醛、缩醛。情况 2 ：分子内也能形成半缩醛、缩醛。

CH3CH2

CH3CH2C=O CH3OH+

H+

CH3CH2

CH3CH2C

OCH3

OCH3

CH3CH2

CH3CH2C

OCH3

OH

CH3OH, H+

CH3CH2

CH3CH2C=O CH3OH+

H+

CH3CH2

CH3CH2C

OCH3

OCH3

CH3CH2

CH3CH2C

OCH3

OH

CH3OH, H+

半缩酮半缩酮

缩酮缩酮

醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。

分子内也能形成半缩酮、缩酮。分子内也能形成半缩酮、缩酮。

情况 3 ：与酮反应

酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。

缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定，用于保护醛基。

C O

R

R

CH2

CH2

OH

OH+

干燥 HCl CH2

CH2

O

OC

R

R

+ H2O

5 、与格氏试剂的加成反应

醛、酮与格氏试剂加成后水解，生成不同类型的醇： 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇

此反应常用于醇的制备。

6 、与 H2O 的加成6 、与 H2O 的加成

CH3CH=O + HOH

(CH3)2C=O + HOH

CCl3-CH=O + HOH

CH3CH(OH)2

(CH3)2C(OH)2

CCl3-CH(OH)2

(~58%)

(0 %)

三氯乙醛水合物

（安眠药）

有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。

二、－氢的反应

１．羟醛缩合

CH2 C

H

O

R CH CHOR

H

＋ ＯＨ－CH2 CR CH

H

OH

CHO

R

－羟基醛

- 羟基醛加热易失水生成， - 不饱和醛

△CH C CHO

R

H

RCH2

OH

CH C CHO

R

RCH2 + H2O

酮较难反应，原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻，但醛、酮之间可以发生交叉缩合反应。

CH C CHO

R

RCH2R CH2 CHO2 △OH －

+ H2O

2 ．卤仿反应

CH2 C

H

O

R CX2 C

H

O

R＋Ｘ２ＯＨ－

＋ ＨＸ

• 有三个－Ｈ的醛、酮，则会生成卤仿。 X2 + 2 NaOH NaOX + NaX + H2O

CH3 C

H(R)

O

CX3 C

H(R)

O

+ NaOH+ NaOX

CX3 C

H(R)

O

+ NaOH (R)H C

ONa

O

CHX3 +

常用试剂： I2+NaOH ；　产物： CHI3 ；现象：黄色沉淀。（称为碘仿反应）碘仿反应用于鉴别以下结构的化合物：

CH3 C H(R)

O

CH3 CH H(R)

OH

总反应：

CH3 C

H(R)

O

(R)H C

ONa

O

CHX3 +X2+NaOH

卤仿

三、氧化和还原反应1 ．氧化反应

• 弱氧化剂 Tollens(托伦 ) 试剂：Ag(NH3)2

+(Ar)R CHO

R C R

O△

托伦试剂 (Ar)R COO + Ag 银镜

（－）

醛易被氧化成酸，酮不被 Tollens试剂氧化。

R CHO

Ar CHO

R C R

O斐林试剂

△

R COO Cu2O＋ 砖红色（－）（－）

•Ⅰ为硫酸铜溶液， Ⅱ是酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液。•弱氧化剂 Fehling(斐林 ) 试剂：有Ⅰ、Ⅱ两部分构成，平时分别保存，用时等量混合。

酮和芳香醛不发生此反应。

本尼迪特试剂： ◆ 本尼迪特试剂由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成。 ◆ 它的作用与斐林试剂相仿，但比斐林试剂稳定。 ◆ 酮、芳香醛和甲醛都不能和本尼迪特试剂起反应。 ◆吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂三种弱氧化剂只能氧化醛基，对羟基、酮基和碳碳重键等都没有作用。

２．还原反应

（ 1 ） 催化氢化

Pt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHR

OHO

RCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oC

（ 1 ） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。

（ 2 ） 最常用的溶剂是醇。

（ 3 ） 催化加氢没有选择性。

（ 2 ）用 LiAlH4 还原

4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4

无水乙醚

(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi

4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH

4 H2O

反应条件反应条件

LiAlH4 既可还原羰基，又可还原羧基，但不还原碳碳重键。

(3) 用 NaBH4

还原

反应机理：负氢转移

适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。

反应条件：必须在质子溶剂中反应。

反应机理：负氢转移

适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基。

反应条件：必须在质子溶剂中反应。

COOCH3CH3

CH3

O

NaBH4

CH3OH

H2O

COOCH3CH3

CH3

HO

反应式：

（ 4 ） 克莱门森还原（ 4 ） 克莱门森还原

CCH3

OCH2CH3

Zn-Hg, HCl

Zn-Hg, HCl

回流

回流CH

OCH3O

HO CH3

CH3O

HO

80%

65%

（酸性条件下将 C=O还原成 CH2 ）

（ 5 ）武尔夫 -克日聂尔 - 黄鸣龙还原

CH2CH2CH3CCH2CH3

ONH2-NH2, NaOH

(HOCH2CH2)2O

bp 245oC

NaOH代替 Na, K 一缩乙二醇代替封管NaOH代替 Na, K 一缩乙二醇代替封管

82%

（碱性条件下将 C=O还原成 CH2 ）

3 、康尼查罗反应

定义：没有 - 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。定义：没有 - 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

CHO2NaOH C2H5OH

~50oCCH2OHCOONa

H+COOH

分子内也能发生康尼查罗反应分子内也能发生康尼查罗反应

甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂

CHO CH2OH+ CH2ONaOH

+ HCOONa

C2H5

CHO

CHO

1 NaOH

2 H+C2H5

COOH

CH2OH

-H2OC2H5 O

O

内酯羟基酸

题 1.下列化合物中, 哪些化合物既能起碘仿反应,又能与亚硫酸氢钠加成 ?

CH3 CH2 CHOCH3 CH2 C CH3

O

CH3 CH2 C

O

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 CH CH3

OH

CH3 CHO

1. 2.

3. 4.

5. 6.

答案 : 2. 6.

题 2.有甲 , 乙 , 丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲 , 乙 , 丙各为哪一类化合物？

甲：除乙醛外的脂肪醛。

乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。

丙：甲基仲醇。

题 3.某化合物 A 分子式 C5H10O ，能和苯肼反应也能起碘仿反应。 A 经氢化还原后得化合物 B分子式 C5H12O 。 B 与浓硫酸共热得主要产物 C分子式 C5H10，化合物 C 没有顺反异构现象。试写出化合物 A ， B ， C 的结构式。

CH3 C CH CH3

O CH3

ACH3 CH CH CH3

OH CH3

B

CH3 CH C CH3

CH3C

第二节　不饱和醛、酮一、不饱和醛、酮分类 :

根据碳碳双键和羰基相对位置，不饱和醛、酮可分为三类：

（１）碳碳双键和羰基共轭（２）碳碳双键和羰基间隔至少一个饱和碳原

子（３）碳碳双键和羰基共用一个碳原子

分子中具有下列结构的物质称为醌

Ⅱ 醌

O

O

O

O

ÁÚõ«¶Ôõ«

☆ 醌是环状多烯二酮，无芳香性。☆ 醌命名时在相应芳烃名称后加醌字，在相应芳烃名称前标出两个羰基的位次。

醌类化合物一般均具有颜色，如对醌大多呈黄色，邻醌大多数呈红色。

醌的化学性质：

O

O

+ H 2N-O H

N-OH

O

H 2N O H

N-OH

N-OH

O

O

+ CL 2

O

O

H

Cl

HCl

O

O

H

Cl

HCl

H

Cl

HCl

CL 2

O

O

+ HCN

OH

O

CN

H

OH

OHCN

O

O

+ 2H + +2e-

-2e -

OH

OH

The end !