电子化学品的制造与应用虞鑫海第一章 绪论

1. 什么是电子化学品 ?电子化学品就是电子行业 ( 如 IC 、 LCD 、 LED 、 PCB 、 FPC 等 ) 所应用的一切化学品 : 钝化涂层、层间绝缘材料、液晶取向剂、光刻胶、导电胶、 FPC 基体材料及其胶粘剂、超纯试剂、灌封料等。2. 电子行业常用聚合物体系：2.1 聚酰亚胺树脂：原料、制备路线、应用2.2 环氧树脂：种类、固化剂、增韧剂及其助剂2.3 酚醛树脂

第二章 聚酰亚胺概论1. 什么是聚酰亚胺 (PI) ？ 2. 性能3. 应用4. 展望思考题

1. 什么是聚酰亚胺 (PI) ？ 聚酰亚胺（ polyimide ）是指主链上含有亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。

2. 性能 对于全芳族 PI, 开始热分解温度为 500℃ 以上，有的甚至达到 600℃ （ BPDA/PPDA-PI ）； 可耐极低温，如在 -260℃ 的液态氦中仍不会脆裂； 具有很好的力学性能： KAPTON 薄膜的拉伸强度达 170

MPa 、 UPILEX-S 的达 400MPa ； PMDA/PPDA-PI 纤维的弹性模量可达 500GPa ，仅次于碳纤维； 热膨胀系数低： 2~3X10-51/℃ ，联苯型的可达 10-6 1/ ℃ ； 耐辐射性能好； 介电性能好：介电常数为 3.4 左右，有的可降到 2.5 左右，介电损耗为 0.001 ，介电强度 100~300KV/mm, 体积电阻率 1017.cm ； 自熄、发烟率低； 耐高真空，在极高的真空下放气量少； 无毒，可用于制作餐具和医用器具，并能经受住数千次消毒； 生物相容性好，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。

COCO

N

2. 性能对于全芳族 PI, 开始热分解温度为 500℃ 以上，有的甚至达到 600℃ （ BPDA/PPDA-PI ）；可耐极低温，如在 -260℃ 的液态氦中仍不会脆裂；具有很好的力学性能： KAPTON 薄膜的拉伸强度达 170MPa 、 UPILEX-S 的达 400MPa ； PMDA

/PPDA-PI 纤维的弹性模量可达 500GPa ，仅次于碳纤维；热膨胀系数低： 2~3X10-51/℃ ，联苯型的可达 1

0-6 1/ ℃ ；耐辐射性能好；

2. 性能介电性能好：介电常数为 3.4 左右，有的可降到 2.5 左右，介电损耗为 0.001 ，介电强度 100~300KV/mm, 体积电阻率 1017.cm ；自熄、发烟率低；耐高真空，在极高的真空下放气量少；无毒，可用于制作餐具和医用器具，并能经受住数千次消毒；生物相容性好，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。

3. 应用薄膜： 电机的槽绝缘、电缆绕包材料、太阳能电池板、 FPC 绝缘膜涂料： 电磁线绝缘漆、耐高温涂料等先进复合材料： 航天、航空及火箭零部件等 美国的超音速客机计划（ HSCT ）所设计的速度为 2.4M

Hz ，飞行时表面温度为 177℃ ，要求使用寿命 60000 小时，据报道已确定 50% 的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30吨。

COCO

O

OCOCO

OCOC

OO NH2

H2N0.91 0.85+

+0.15+0.18

NH2H2N OO

BPDA 3,4'- ODA

133BAPB 4- PEPA

30%NMP SOLUTION

COCO

N Ar Ar

PET I 5000g/mol

NOCOC

NCOCO

OCOCNn

AMIDE ACID PREPOLYMER

- H2O

纤维： 弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质材料及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物等，核电站、核潜艇、宇航服、防弹服、高功率电机、卫星、导弹等领域均有所应用泡沫塑料： 耐高温隔热材料，在大型舰船、潜水艇、宇宙飞船、高超音速导弹、高超音速运载工具、超音速飞机等方面的应用工程塑料： 有热固性的也有热塑性的。可以模压成型、注射成型、传递模塑成型（ RTM ）等，主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料等

胶粘剂：主要用于高温结构胶分离膜： 用于各种气体对，如 H2/N2 、 N2/O2 、 CO2/N2 、

CO2/CH4 等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能优良，在对有机溶剂和气体的分离上具有特别重要的意义光刻胶： 有负型胶和正型胶，分辨率可达到亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化工序

光刻胶• 光刻胶又称光致抗蚀剂（ photoresist ），是利用光化学反应进行图形转移的媒体，它是一类品种繁多、性能各异，应用极为广泛的精细化学品。• 光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中，它利用光化学反应，经过曝光、显影将所需要的微细图形从掩模版（ mask ）转移至待加工的基片上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。因此，光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。

紫外负型光刻胶 紫外负型光刻胶通常是指经紫外光（ 300~

450 纳米）照射后，曝光区低分子量分子间产生交联形成网状结构或聚合使分子量变大，使在显影液中的溶解性变差，而未曝光区则容易在显影液中溶解，经显影后所得光刻胶图像与掩模版图像恰好相反的一类光刻胶。

紫外正型光刻胶• 紫外正型光刻胶是指经紫外光（ 300~450纳米）通过掩模版照射后，曝光区胶膜发生光分解或降解反应，性质发生变化溶于显影液，未曝光区胶膜则保留而形成正型图像的一类光刻胶。

液晶取向排列剂： 聚酰亚胺在 TN-LCD 、 STN-LCD 、 TFT-LCD 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位电 - 光材料： 用作有源或无源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性微电子器件中的应用： 用作介电层进行层间绝缘 作为缓冲层可以减少应力，提高成品率 作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对 alpha 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差 （ soft error ）

4. 展望 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大。在功能材料方面正暂露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了 50年之后的今天仍未成为一个更大的品种，其主要原因是，与其它聚合物相比，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍然应该是在单体合成集聚和方法上寻找降低成本的途径。 单体的合成 主要是二酐和二胺的合成 聚合工艺 二步法与一步法 加工 高均匀度成膜 纺丝 气相沉积 亚微米级光刻 深度直墙刻蚀 大面积、大体积成型 离子注入 激光精细加工 纳米级杂化

思考题1. KAPTON 薄膜的分子结构是什么？是哪家公司的产品？主要应用领域有哪些？2. 聚酰亚胺是一类非常重要的芳杂环聚合物，你还知道哪些芳杂环聚合物？

聚苯并咪唑 PBI POLYBENZOIMIDAZOLE

1R + R1OC CORH2N NH2

H2N NH2

1

R OC COH2N NH2

HN NH

R H-

n

n n

nNHHN

R

2n

- 2n H2O

N NC C

R 与 R1

• R ： - ， O ， CH2 ， C （ CF3 ） 2 ， C （ CH3 ） 2 ， SO2

R1 ： H ， Cl ， C6H5O

聚苯并噁唑 PBOPOLYBENZOXAZOLE

R + OC COH2N NH2

R OC COHN NH

H-

n

n n

n

R

2n

- 2n H2O

N NC C

OHHOClCl

Cl

OHHO

OO

聚苯并噻唑 PBTPOLYBENZOTHIAZOLE

R + OC COH2N NH2

R OC COHN NH

H-

n

n n

n

R

2n

- 2n H2O

N NC C

SHHSClCl

Cl

SHHS

SS

玻璃化转变温度 Tg

玻璃态聚合物在升高到一定温度时可以转变为高弹态，这一转变温度称为玻璃化转变温度，或简称玻璃化温度，常以 Tg 表示。

聚合物的力学状态与分子运动非晶态聚合物在不同温度下，可以呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。这三种力学状态是聚合物分子微观运动特征的宏观表现。

玻璃态 在玻璃态，聚合物分子运动的能量很低，不足以克服分子内旋转势垒，大分子链段（约由 40~50个链节组成）和整个分子链的运动是冻结的，或者说松弛时间无限大，只有小的运动单元可以运动。此时，聚合物的力学性质与玻璃相类似，因此称为玻璃态。玻璃态聚合物在外力作用下，形变很小，且形变与外力的大小成正比，外力除去后，形变能立刻回复，符合虎克定律，呈现理想固体的虎克弹性，或称普弹性。

高弹态 在高弹态，大分子已具有足够的能量，虽然整个大分子尚不能运动，但链段已开始运动。这时，聚合物在外力的作用下，大分子链可以通过链段的运动改变构象以适应外力的作用。分子在受外力拉伸时，可以从卷曲的线团状态变为伸展的状态，表现出很大的形变（ 1000% ）。当外力去除后，大分子链又可以通过链段的运动回到最可几的卷曲的线团状态。 在外力作用下这种大的且逐渐回复特征的形变，为区别于普弹性，称为高弹性。 高分子材料具有高弹态是它区别于低分子材料的重要标志。

粘流态在粘流态，分子具有很高的能量，这时不仅链段能够运动，而且整个大分子链都能运动。或者说，不仅链段运动的松弛时间缩短，而且整个大分子链运动的松弛时间也缩短。聚合物在外力作用下将呈现粘性流动，分子间发生相对滑移。这种形变和低分子液体的粘性流动相似，是不可逆的。当外力去除后，形变不能回复。

玻璃化温度 Tg 的测定聚合物在由玻璃态转变为高弹态的过程中，它们的物理性质如比容、比热、介质损耗、粘度等都发生了很大的变化。聚合物的比容随温度的增加而线性地增加，在 Tg 温度，增加的斜率发生变化，比容以更快的速率增加 -----比容法聚合物在玻璃态的比热较低，在高弹态由于体系的自由度增加，比热较高，因此在玻璃化转变过程中发生比热的突变 --DSC法

玻璃化温度 Tg 的测定利用聚合物在玻璃化转变时的膨胀系数发生突变的性质来测定 Tg---- 膨胀计法利用聚合物在玻璃化转变时的力学损耗发生突变的性质来测定 Tg----DMA法利用聚合物在玻璃化转变时的介电损耗发生突变的性质来测定 Tg---- 介电谱法

Tg测试图

第三章 聚酰亚胺的合成方法1. 聚酰亚胺树脂的分子结构2. 合成路线3. 表征4. 单体合成思考题

1. 聚酰亚胺树脂的分子结构

其中， R 为芳香族二价残基； A 为芳香族四价残基。

R A nNOCOC CO

CO N

-R- ：

SO2

O O

OO S S

S S O2S

SO2 2CH O O

-A- ：S O

SO2 O OCO

OO

OOCCH3

CH3

CF3

CF3

CO O

CF3

CF3

C

2. 合成路线• 2.1由芳香族二酐和芳香族二胺反应合成聚酰亚胺 这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法，通常分两步：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如 N ， N- 二甲基甲酰胺（ DMF ）、 N ， N- 二甲基乙酰胺（ DMAC ）或 N-甲基吡咯烷酮（ N

MP ），近来也有在四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经高温处理形成聚酰亚胺。聚酰胺酸也可用化学脱水剂，一般用乙酐为脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化剂，在室温下或稍加热的情况下酰亚胺化而获得聚酰亚胺。

COCO O H2N

COOHCOHN+

-H2O

CO

CO N

• 二酐和二胺也可用一步法合成聚酰亚胺，即将二种单体在高沸点溶剂中加热至 150-250℃而获得聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对氯苯酚等，也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和 1 ， 2 ， 4-三氯代苯等。酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高分子量。其它溶剂往往会使聚合物在分子量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来。

2.2 由芳香族四元酸和芳香族二胺反应合成聚酰亚胺 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚胺，也可能是四酸在高温下，如 150℃ 以上脱水成酐，再与二胺反应。芳香族四元酸通常在 100℃ 以上就会脱水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸和二胺达不到等摩尔比而得不到高分子量的聚合物。

-H2O

COCO N

COOHCOOH

+ H2N

2.3 由芳香族四酸的二元酯和芳香族二胺反应 合成聚酰亚胺• 这个反应虽然出现得较早，但一直到 70年代初美国宇航局发展了“单体反应物的聚合”（ PMR ）方法才受到重视，尤其在 80年代中期后进行了更加大量的研究。• 该方法是首先将二酐在醇中回流酯化，得到二酸二酯，冷却后加入二胺和第三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰片烯二酸单酯作为进一步交联反应的活性基团。然后将所获得的反应物溶液作为涂料（漆）涂覆于基材上（铜导体），经过热处理后，获得热塑性或热固性聚酰亚胺。

OCOCO

+ ROH refluxCOOHCOOR

COORCOOH

+H2N NCO

CO

2.4 由芳香族二酐和芳香族二异氰酸酯反应合成聚酰亚胺 酐与异氰酸酯反应可以生成酰亚胺• 早在 100多年前就已发现。该反应在绝对无水条件下进行得很慢，如在无水吡啶中回流 143 小时，只能获得 13%酰亚胺，加入 1摩尔水，则在 2 小时内转化率就达到 97% 。关于这个反应曾有许多报道，假如认为在非极性溶剂中必须在高温才能反应，在极性溶剂中则可在较温和的条件下反应，水、醇、胺和醇或酚的碱金属化合物等都可以用作催化剂。• 该反应的优点是不产生水，只产生容易逸出的二氧化碳。但由于异氰酸酯十分活泼，可以发生许多副反应，如二聚、三聚成环，还可以通过 C=N双键聚合形成尼龙 -1 。异氰酸酯和空气中的水接触容易发生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。

COCO O +

OCNN

COOCO

C=O

-CO2COCO N

2.5 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺• 聚酰胺酸在某些脱水剂（三氟醋酐、氯甲酸乙酯、氯化亚砜等）作用下可以得到聚异酰亚胺，聚异酰亚胺在 100 -250℃ ℃ 可以完全转化为聚酰亚胺而不放出低分子挥发物。

COHN

COOH

CCO

N

O NCO

CO

3. 表征酰亚胺及有关化合物的红外吸收光谱

吸收带（㎝ -1 ） 强度 来源芳香酰亚胺 1780

17201380725

SVSS

C=O 不对称伸展C=O 对称伸展C-N 伸展C=O弯曲

异酰亚胺 1750~18201700921~934

SMSVS

亚氨基内酯亚氨基内酯亚氨基内酯

酰胺酸 2900~320017101660 酰胺 11550 酰胺 2

MSSM

COOH ， NH2

C=O （ COOH ）C=O （ CONH ）C-NH

酐 18201780720

MSS

C=OC=OC=O

胺 3200 二个谱带 W NH2

苯环 1500 S 苯环骨架振动

4. 单体合成4.1 二胺单体

OHHOClO2N O2N O O NO2+ 2

DMF/Tol,K2CO3N2,reflux

Res PCNB 134BNPB

4.1 二胺单体

OO

134BNPB

NO2OOO2NPd/C,H2NNH2 H2OSolvent,800C NH2H2N

134BAPB

4.2 二酐单体

OCOCO

OCOC

N- CH3

O NOCOC

CH3

CH3OCOC

N NO2CH3

OCOC

N

OCOC CO

COO OH

OHHOHO

OCOC CO

COO

OO

ODPA

思考题1.

2.

3.

4.

OOCCF3

CF3

NH2H2N

OOCCH3

CH3

NH2H2N

OOCCF3

CF3

COCOOC

OC OO

OOCCH3

CH3

COCOOC

OC OO

第四章 聚酰亚胺的分子结构设计

CH3

CH3

CO O

COCOOC

OCOO

• 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride;

• 4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxybis(phthalic anhydride);

• 4,4'-[4,4'-Isopropylidenedi(p-phenyleneoxy)] bis(phthalic anhydride);

• 4,4'-[Isopropylidenebis(p-phenyleneoxy)] diphthalic anhydride;

• BPADA; • Bisphenol A dianhydride;• Ultem DA• CA Index Name: 1,3-Isobenzofurandione, 5,5'-[(1-met

hylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxy)]bis-

CF3

CF3

CO O

COCOOC

OCOO

• 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] hexafluoropropane dianhydride;

• 4,4'-[(Hexafluoroisopropylidene)bis(p-phenyleneoxy)]diphthalic anhydride

• CA Index Name: 1,3-Isobenzofurandione, 5,5'-[[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl) ethylidene]bis(4,1-phenyleneoxy)]bis-