西北大学基础化学实验

《仪器分析实验》《仪器分析实验》 《仪器分析实验》《仪器分析实验》

原子发射光谱法原子发射光谱法

AAtomic tomic EEmission mission SSpectroscopypectroscopyFor ShortFor Short ：： AESAES

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一一 . . 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生

电能、热能、电能、热能、光能等激发光能等激发气态基气态基态原子、离子的态原子、离子的核核外电子外电子受激跃迁至受激跃迁至高能态。高能态。

E2

E0

E1

E3

hi

气态、激发态原子、离子的气态、激发态原子、离子的核核外电子外电子，，迅速回到低能态时以光迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。辐射的形式释放能量。原子发射原子发射光谱光谱

(( 寿命小于寿命小于 10-8s)10-8s)

第一部分 基本原理

1.1. 激发电位激发电位2.2. 共振线、第一共振线共振线、第一共振线3.3. 最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线

4.4. 原子线原子线 ( )Ⅰ( )Ⅰ ：： MM** M (I); M (I); 离子线离子线 ( , ) Ⅱ Ⅲ( , ) Ⅱ Ⅲ ：： MM** ++ M M + + ( )Ⅱ( )Ⅱ MM*2+*2+ M M2+ 2+ ( ) Ⅲ( ) Ⅲ

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能级图

把原子中所可能存在的光谱项 -- 能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来 , 称为能级图。

Na (1Na (1ss))22(2(2ss))22(2(2pp))66(3(3ss))11

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二二 .. 原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系

EE00

EEii

gi 、 g0— 激发态和基态的统计权重 Ei — 激发电位K — Boltzmann 常数 T — 温度 KAi — 蒸发出的原子数K — 蒸发速率常数 — 逸出速率常数C — 试样中浓度 — 电离度

1. 1. 谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素

IIii = =[ [ ggii//gg0 0 ee--EEi/i/kTkTAAiihυhυi i (1-(1-))kk// ]] CC

谱线强度的基本公式谱线强度的基本公式 : :

当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：

IIii = =[[ AA]] CC

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2. 2. 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-ad

I0 为弧焰中心发射的谱线强度 ;

a 为吸收系数 ;

d 为弧层厚度

B. B. 自蚀自蚀 在谱线上，常用在谱线上，常用 rr 表示自吸，表示自吸， RR 表示自蚀。在共振线上，自吸严表示自蚀。在共振线上，自吸严

重时谱线变宽， 称为重时谱线变宽， 称为共振变宽共振变宽。。

IIii = =[[ AA]] C C bb

考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：

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激发源激发源 (( 光光源源 ))

单色器单色器 检测器检测器 数据处理与显示数据处理与显示

一、原子发射光谱法的分析过程一、原子发射光谱法的分析过程

第二部分 原子发射光谱仪

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AA

A. A. 低压交流电弧低压交流电弧

高频高压引火线路高频高压引火线路

低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路

2.5~3KV2.5~3KV

10KV10KV4000~7000K4000~7000K

220V220V50Hz50Hz

特点与应用特点与应用 电极放电较稳定适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。

二二、、 激发源激发源 (( 光源光源 ))

B. B. 电感耦合等离子体 电感耦合等离子体 ICPICP （（ Inductively coupled plasmInductively coupled plasmaa ））

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三三、、 单色器单色器 (( 摄谱仪摄谱仪 ))

A. A. 平面光栅摄谱仪的色散系统 平面光栅摄谱仪的色散系统

平面光栅衍射的平面光栅衍射的线色散率、分辨率、聚光本领线色散率、分辨率、聚光本领

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四四、、 检测器检测器

⑴ ⑴ 摄谱步骤摄谱步骤⑵ ⑵ 感光板感光板

玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 (AgBr+(AgBr+ 明胶明胶 ++ 增感剂增感剂 ))

安装感光板在摄谱仪的焦面上安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析特征波长下的谱线强度，定量分析

显影：显影： 对苯二酚对苯二酚（海德洛）（海德洛）

OH

OH

+2AgBr

O

O

+ Ag + 2MBr

感光：感光： 2AgX+2AgX+2hυ2hυ→ Ag(→ Ag( 形成潜影中心形成潜影中心 )+X)+X22

A. A. 摄谱法摄谱法

对甲氨基苯酚对甲氨基苯酚（米吐尔）（米吐尔）

HO

NHCH3

O

NCH3

+2AgBr + 2Ag+2HBr

定影：定影： AgBr +Na2S2O3 → NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4

硫代硫酸钠（海波）硫代硫酸钠（海波）

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γγ

⑶ ⑶ 感光板乳剂特性曲线感光板乳剂特性曲线AA ．曝光量．曝光量 (H) (H) 与照度与照度 (E)(E) 的关系的关系

t

EdtEdtH0

B. B. 黑度黑度 ((SS))i

iS 0log

ii00 未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度 i i 曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度

雾翳雾翳

ii00ii

CC ．黑度．黑度 ((SS)) 与曝光量与曝光量 ((HH) ) 的关系的关系

iH

HHS i

log

loglog

黑度黑度 ((SS)) 与曝光量与曝光量 ((HH) ) 的关的关系难以用一般的数学公式描述。系难以用一般的数学公式描述。

γ =γ =S/ S/ log log H H

感 光 板 的 反 衬感 光 板 的 反 衬度度 (( 对比度对比度 ))

HHii------ 为感光板的惰延量为感光板的惰延量

感光板感光板 γγ ：： 0.4~1.80.4~1.8

定量分析定量分析 :: 采用采用 γγ 较高的感光板较高的感光板 ------ 紫紫外 外 型感光板。 型感光板。

定性分析定性分析 :: 采用采用 HHii 较小即灵敏度较高的较小即灵敏度较高的感光板感光板 ------ 紫外紫外型感光板。型感光板。

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B. B. 光电直读光谱仪的类型光电直读光谱仪的类型

真空紫外直读光谱仪：真空紫外直读光谱仪： 170~340nm 170~340nm 氦气、氮气保护氦气、氮气保护 测定测定 CC 、、 SS 、、 P etcP etc

非真空直读光谱仪：非真空直读光谱仪： 200~900nm200~900nm

波长波长 O

A

扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪

转动光栅扫描转动光栅扫描

CC ：全谱直读：全谱直读 ICP-OESICP-OES 光谱仪光谱仪

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1.1. 定性分析的基本原理定性分析的基本原理 (( 摄谱法、光电法摄谱法、光电法 ))

五、、 AES 的定性定量分析方法

n

ii

n

ii

E

hC

1

1

n

iji

m

j

n

iji

m

j E

hC

11

11

原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。

一般利用一般利用 22~~33 根根原子线、离子线的原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线最后线、分析线进行定性分析。进行定性分析。

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元 素元 素 相对灵敏度相对灵敏度 (%)(%)

CC 、、 SeSe 1~101~10-1-1

AsAs 、、 GeGe 、、 IrIr 、、 OsOs 、、 SmSm 、、 TeTe 、、 ThTh 、、 UU 、、 WW 1010-1-1~ 10~ 10-2-2

AuAu 、、 BB 、、 BiBi 、、 CoCo 、、 DyDy 、、 ErEr 、、 EuEu 、、 HgHg 、、 GdGd 、、HoHo 、、 LaLa 、、 MnMn 、、 MoMo 、、 NbNb 、 、 PP 、、 PbPb 、、 PrPr 、、 PtPt 、、RbRb 、、 RnRn 、、 RuRu 、、 SS 、、 SbSb 、、 SnSn 、、 SiSi 、、 TaTa 、、 TbTb 、、 TTii 、、 TlTl 、、 VV 、、 ZnZn 、、 ZrZr

1010-2-2~ 10~ 10-3-3

AlAl 、、 CdCd 、、 CrCr 、、 CsCs 、、 FF 、、 FeFe 、、 GaGa 、、 GeGe 、、 InIn 、、 MMgg 、、 NiNi 、、 PbPb 、、 ScSc 、、 YY 、、 Yb Yb

1010-3-3~ 10~ 10-4-4

AgAg 、、 BeBe 、、 CuCu 、、 BaBa 、、 SrSr 、、 CaCa 1010-4-4~ 10~ 10-5-5

CsCs 、、 KK 、、 LiLi 、、 NaNa 、、 RbRb 1010-5-5~ 10~ 10-6-6

光谱定性分析的相对灵敏度光谱定性分析的相对灵敏度

2.2. 定性分析的方法定性分析的方法 (( 摄谱法摄谱法 ))AA．标准样品与试样光谱比较法．标准样品与试样光谱比较法

用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。用标准样品与试样在相同的条件下摄谱。 比较标准样品与试样所出现的特征谱线。比较标准样品与试样所出现的特征谱线。 若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的 22~~33 条特征谱线，就条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素。可以证实试样中含有该元素。

否则不含有该元素。否则不含有该元素。

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上标：上标：谱线的强度级（谱线的强度级（ 11~~1010 级）。级）。 下标：下标：原子线原子线 (( )Ⅰ)Ⅰ 与离子线与离子线 (( → +Ⅱ→ +Ⅱ 、 Ⅲ→ 、 Ⅲ→ 2+2+ 、Ⅳ→ 、Ⅳ→ 3+ )3+ ) 。。底标：底标：波长十位后尾数，波长十位后尾数， 12.312.3→→2712.32712.3 埃、埃、 47.347.3→→ 2747.3 2747.3 埃。埃。

B.B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）标准铁光谱图（一级）

23002300~~35003500 埃埃 /15/15 张，张， 8080 埃埃 //张。张。 以铁光谱作为波长标尺。以铁光谱作为波长标尺。标有标有 6868 种元素的种元素的 480480 多条特征谱线。多条特征谱线。

5

12.3Cr

5

47.3Li

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D. D. 标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：

C. C. 谱线的强度级（谱线的强度级（ 11~~1010 级）级）

谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失

等级等级 11 22 33 44 55 66 77 88 99 1010含量 含量 %%

1010 10~310~3 3~13~1 1~1~0.30.3

0.3~0.0.3~0.11

0.1~0.0.1~0.0303

0.03~0.0.03~0.0101

0.01~0.01~0.0030.003

0.003~0.003~0.0010.001

0.0010.001

谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现

在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制 11~~22条铁光谱。条铁光谱。 在在 8W-8W- 光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大 2020 倍。倍。 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上

的铁光谱对齐且平行。的铁光谱对齐且平行。找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否

出现。出现。若某元素的若某元素的 22~~33 条特征谱线出现，该元素就存在。条特征谱线出现，该元素就存在。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量。

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将试样与已知不同含量的系列标准样品将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上。在映谱仪上用目视法直接比较被测试样在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度。与标样光谱中分析线黑度。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。根据黑度，估计欲测元素的近似含量。

谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法3. 3. 原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）原子发射光谱法的半定量分析（摄谱法）

II = = AACC b b

iH

HHS i

log

loglog

9

2833.1Pb

HH = = II t t

2.2. 谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用 地质普查地质普查 地质勘探地质勘探 矿物品位矿物品位

标样 -1 ： 0.001%

标样 -2 ： 0.003%

标样 -3 ： 0.01%

标样 -4 ： 0.03%

标样 -5 ： 0.1%

未知样 -1

未知样 -2

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定量分析的基本关系式：

求对数，得：求对数，得：

式中：式中： bb=1 =1 没有自吸没有自吸 , , bb＜＜ 1, 1, 有有自吸自吸

II = = AACC b b (( 光电法定量公光电法定量公式式 ))

log log II = = bb log log CC + log + log AA

AA:: ggii//gg0 0 ee--EEi/i/kTkT(1-(1-))kk// AAiihυhυii

AA的影响因素：的影响因素：跃迁几率跃迁几率统计权重统计权重激发电位激发电位激发温度激发温度逸出速率常数逸出速率常数蒸发速率常数蒸发速率常数电离度电离度

4. 4. 定量分析定量分析

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B. B. 电感耦合等离子体 电感耦合等离子体 ICPICP （（ Inductively coupled plasmaInductively coupled plasma ））

88

77

66

22 ：： outer outer tubetube

5. Plasma5. Plasma

66 ：： atomization atomization zonezone

77 ：： atomic atomic line line emissionemission

88 ：： ionic lineionic line emissionemission

1: induction coil 1: induction coil

33 ：： intermediate intermediate tubetube

44 ：： sample sample injectorinjector

ICP-OESICP-OES （（ Inductively Coupled Plasma Optical Emission Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy Spectroscopy ））

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特点：特点：

应用：应用：

具有好的检出限具有好的检出限 ,,一些元素可达到一些元素可达到 1010-3-3~10~10-5-5ppmppm 。。 ICPICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约稳定性好，精密度高，相对标准偏差约 1%1%。。 基体效应小。基体效应小。 光谱背景小。光谱背景小。 准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为 1%1%。。 自吸效应小自吸效应小 线性范围宽，测量浓度范围从线性范围宽，测量浓度范围从 ppmppm 到百分几十到百分几十

高温，高温， 101044KK

环状通道，具有较高的稳定性环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定惰性气氛，电极放电较稳定

7070多种无机元素的定性、定量分析多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。一般只能测定液体。

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B. B. 中阶梯光栅交叉色散光学系统简介中阶梯光栅交叉色散光学系统简介

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全谱直读全谱直读 ICP-OESICP-OES 光谱光谱仪仪 ICP-OESICP-OES （（ Inductively Coupled Inductively Coupled

Plasma Optical Emission Plasma Optical Emission Spectroscopy Spectroscopy ））

ICPICP 作为激发作为激发源源

中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统色散光学系统

CIDCID 电荷注入式检测器电荷注入式检测器SCDSCD 分段式电荷耦合式固体检测分段式电荷耦合式固体检测器器CCDCCD 电荷耦合式固体检测器电荷耦合式固体检测器

所有的测定程序、数据由计算机所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示。工作站控制、处理、显示。

CIDCID 电荷注入式检测器电荷注入式检测器3.5 3.5 ××3.5 cm3.5 cm22

512512×× 512 512 点阵检测单元点阵检测单元