钛合金材料的表面组装及等离子体引发接枝改性研究

赵宝明 万海燕 陈亚芍 *

应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西师范大学化学与材料科学学院

研究背景

医用钛合金材料的优点

机械强度高

抗疲劳性能好

加工工艺简单

力学相容性好

性价比高

医用钛合金材料的用途

人工关节

内固定板

牙根种植体

固定螺钉等

研究背景

医用钛合金材料的缺点

遇生理环境发生腐蚀

金属离子向周围组织扩散

自身性质蜕变

毒副作用

材料植入失败

高分子材料的化学稳定性（抗腐蚀，无磁等）和压缩系数优于金属材料。基于此，本研究在钛合金材料表面利用等离子体技术组装了硅烷化偶联剂，进一步接枝聚合高分子材料，希望得到具有二者优点的医用新材料。

研究思路

实验方案

氧气等离子体 预处理

O OH

O

O ＋

OH

SiHOSH

巯丙基三甲氧基硅烷乙醇水解

O OH HOSi

HO

HO

O Si

O

O

SiO

SH

SH

+R.

O Si

O

O

SiO

S .SH

+ RH

nM O Si

O

O

SiO

S

SH

SH

：钛基底；

OH

氢键

R. ：由丙烯酰胺所产生的自由

基 ：聚丙烯酰胺分子

M ： 丙烯酰胺单体

OO

O

自由基的产生

单体吸收一定的能量后成为激发态，再分解成自由基。反应如下：

H2C CH C

O

NH2

H2C CH

HC CH C

O

NH2

H2C CH C

O

+

+

+

H2N C

O

H

NH2

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Tran

smitt

ance

(%)

Wavenumber( cm-1)

a

b

c

d

图 1 组装 MPS 及接枝 PAAM 的钛合金的 ATR-FTIR 谱图

（ a: Ti ； b: Ti-b-MPS ； c: Ti-g-PAAM ； d: Ti-b-MPS-g-PAAM ）

ATR-FTIR 谱图

2917

2850

3280

由红外图谱可以看出，除 a外，另外三者峰形及峰位大致相同。 2917 和 2850cm-1

左右处的峰对应于 -CH2 的伸缩振动峰， 3280cm-1 处的峰对应于缔合羟基的伸缩振动峰。偶联剂的使用使得（ d ）图峰强明显比（ c ）图高。

XPS 全谱

图 2 Ti-b-MPS 和 Ti-b-MPS-g-PAAM 的 XPS 谱图

(a: Ti-b-MPS ； b: Ti-b-MPS-g-PAAM ）

0 200 400 600

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Si2pS2p

Inte

nsit

y

Binding energy(eV)

(a) O1s

Ti2p

N1s

C1s

0 200 400 600

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Inte

nsit

yBinding energy(eV)

Si2pS2p

C1s

N1s

Ti2p

O1s

(b)

两种样品的 XPS 全谱大致相同。 Si2p 和 S2p 峰的出现说明MPS 有效地键合在钛合金表面。二者相比， Ti-b-MPS-g-PAA

M 中 N 元素含量有所增加，由原来的 2.02% 增加到 3.47% 。这是因为后者键合了 PAAM ， PAAM 中 N 的质量百分含量为19.72% ，因此 PAAM 的键合会提高样品 Ti-b-MPS 中 N 元素的含量。

XPS 全谱分析

C 元素的高分辨谱

图 3 Ti-b-MPS 和 Ti-b-MPS-g-PAAM 中 C 元素的 XPS 高分辨谱图

(a: Ti-b-MPS ； b: Ti-b-MPS-g-PAAM ）

（ a ） （ b ）CH

C-C

CH

C-CNH2-C=O

（ b ）图中增加了一个新峰，它对应于 PMMA 分子中的 C=O 基团。

GPC 测定分子量

GPC 测定结果显示 ,Ar 等离子体引发聚合所得到的 PAAM 其峰位分子量为 1

1940 ，分子量分布指数为 1.06 ，说明 Ar 等离子体聚合出的 PAAM 分子量较大，分子量分布较窄。

图 4 Ringer’s 溶液中 Ti 、 Ti-b-MPS 和 Ti-b-MPS-g-PAAM 的极化曲线

腐蚀性实验

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-2

-1

0

1

2

3

4

Pote

ntia

l vs

SCE

(V

)

Log current density ( A/cm2)

Ti Ti-b-MPSTi-b-MPS-g-PAAM

腐蚀性分析

金属表面状态对其抗腐蚀性具有很大影响，图 4 给出了不同表面状态的钛在 Ringer’s 溶液中的腐蚀行为。 Ti 与 Ti-b-MPS

极化曲线基本相似。 Ti-b-MPS-g-PAAM 的极化曲线明显不同 ，其钝化区间大幅变宽，较 Ti 与 Ti-b-MPS ，腐蚀电压有所增加，从 -620mv 增加到 -370mv 。说明 Ti-b-MPS-g-PAAM 具有较高的极化阻抗和较低的腐蚀速率。

通过 XPS 、 ATR-FTIR 分析，说明利用等离子体技术， 可以在钛合金表面成功键合聚丙烯酰胺分子。 GPC 测定表明，利用等离子体引发聚合技术 , 在不使用引 发剂的情况下聚合出的聚丙烯酰胺其分子量可达 12000

。腐蚀性实验结果表明，在钛合金表面组装偶联剂并进一 步键合聚丙烯酰胺 , 钛合金的耐腐蚀性有所提高。

总结

致 谢致 谢

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