钨钼的深度分离钨钼的深度分离 —— ——思路与借鉴思路与借鉴

中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院

20132013 年年 66 月 赣州月 赣州

赵中伟 赵中伟

报告提纲报告提纲一、关于钨钼分离一、关于钨钼分离二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴 11 ）簇合物化学相关理论）簇合物化学相关理论 22 ）浮选化学相关理论）浮选化学相关理论 33 ）钼在海水中的行为）钼在海水中的行为 44 ）钼的生物化学行为）钼的生物化学行为三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 11 ）铜粉除钼）铜粉除钼 22 ）） CuSCuS 除钼除钼 33 ）新生态）新生态 CuSCuS 除钼除钼 44 ）其他过渡金属硫化物除钼）其他过渡金属硫化物除钼四、结语四、结语

一、关于钨钼分离一、关于钨钼分离

易处理的黒钨矿 (Fe,Mn)WO4 已基本消耗殆尽，使用年限不足 5 年；难处理的白钨矿 CaWO4 占总钨资源的 78% 。

钨钼化学性质极为相似，容易伴生，钨钼深度分离成为长期困扰钨冶金的难题。

影响钨产品的质量

钨钼是重要战略储备物质，对高技术和国防军工至关重要。钨业是我国的优势产业。

一、关于钨钼分离一、关于钨钼分离 传统的钨钼分离方法大多是利用钨和钼对硫的亲和性的差异来实现的：

（ 1 ）三硫化钼沉淀法（易于产生毒气 H2S ）

（ 2 ）溶剂萃取法（ MoS42- 难以反萃）

（ 3 ）离子交换法（ MoS42- 难以解吸）

（ 4 ）活性炭吸附法（吸附容量太低）

在中性或弱碱性溶液中加入一定量的硫化剂（如 H2S 或 NaHS ）之后 ,

MoO42- 会被硫化成 MoS4

2-, 而钨仍然以 WO42- 的形式存在。

新的钨钼高效深度分离工艺？

二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴a. 簇合物化学（配位化学、生物固氮）

MoOxS4-x2- 结构中的 S 存在两种形式

（ 1 ）产生桥键作用（能形成 Mo-S-Cu 键）

（ 2 ）起双键作用（ S 不能与过度金属反应）

MoO42- 和 MoS4

2- 与铜的反应特性存在明显差异

二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴b. 浮选化学相关理论

R O CR O CSS

SS

R OR O

R OR OPP

SS

SS

S S S S MoMoS S S S

浮选： 硫化矿的常用捕收剂为黄药 , 黄原酸基是亲矿物基 , 以硫原子与矿物结合。

硫代钼酸根与黄原酸根具有相似的键合硫原子

硫代钼酸根可以视为浮选剂

只需寻找与之匹配的待浮选矿物，实现钼的除去

c. 钼在海水中的行为

二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴

过度金属元素可以作为天然厌氧海水中钼的有效去除剂

d. 钼的生物化学行为

（ 1 ）威尔森氏症 : 过多铜离子沉淀，注射硫代钼酸根治疗（ 2 ）反刍动物缺铜症：长期食用含钼食物

铜和钼在一定条件下能形成 Cu-S-Mo

二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴

二、相关学科借鉴二、相关学科借鉴

技术思路：

当钼酸盐被硫化后，容易与过度金属发生 反应，生成相应的 Me-S-Mo 簇合物

尝试以过度金属及其化合物作为除钼剂，开发分离钨钼的工艺

三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发a. 铜粉除钼铜对硫具有很强的亲和力，预期它也会与 MS4

2- (M=Mo, W) 反应生成 M-S-Cu 簇合物

铜粉

球磨残留钼含量 =0.24g/L钼含量 =0.6g/L

MoS42- + Cu →CuS + MoO4

2-

MoO42- 不与 CuS 反应生成 Mo-S-Cu

簇合物，仍残留在溶液中

必须抑制必须抑制 CuCu 对对 MoSMoS442-2- 的“劫硫”副反应的“劫硫”副反应

三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发b. CuS 除钼

预先制备 CuS，再加入到硫化后的钨酸盐溶液中除钼

除钼效果较铜粉有很大提高，但试剂用量过大，反应活性有限

(CMo=0.47g/L, T=25℃, t=3min, ns/Mo=10)

三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发c. 新生态 CuS 除钼

新生态 CuS具有很高的比表面积和反应活性，也许会具有更好的除钼效果

CuSO4 直接加到硫化后的

钨酸盐溶液中， Cu2+ 与游离 S2- 反应生成新生态 CuS ，同时进行原位除钼

(CMo=0.47g/L, T=25 , t=1h)℃

新生态 CuS 具有很好的除钼效果，相比 CuS 用量极大减少

三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发d. 其他过渡金属硫化物除钼

借鉴 CuS 除钼的成功经验，研究了 CoS 、 NiS 、 PbS 、 FeS 、ZnS 、 HgS 等金属硫化物作为分离试剂进行钨钼分离的效果

离子离子 MoMo6+6+ CuCu2+2+ NiNi2+2+ CoCo2+2+ PbPb2+2+

离子半径离子半径 0.640.64 0.710.71 0.690.69 0.710.71 1.121.12

电负性电负性 2.12.1 2.02.0 1.81.8 1.71.7 1.851.85

效果效果 —— 优优 优优 良良 稍差稍差

钨酸钠溶液 钨酸铵溶液

攻克了钨冶炼企业长期以来钼难以分离的问题 , 仲钨酸铵产品中钼稳定控制在 20ppm 以下，完全达到 0 级产品

三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发

四、结语

相关学科领域研究对冶金新工艺的开发具有

重要指导意义

利用溶液中钼的行为及其与过渡金属硫化物

的作用机理，开发出从钨酸盐溶液中选择性

深度高效除钼的技术。

谢谢各位专家和同行！