Спиновые состояния ядер
DESCRIPTION
ЯМР. Часть 4 . Теоретические основы. Спиновые состояния ядер. Протон ( p). Нейтрон (n). D E ~ 10 11 kJ / mol. Спин ядра в основном состоянии. ЯМР. Часть 4 . Теоретические основы. Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле. μ = γ •P dP/dt = μ•B 0 ω = - γ •B 0 = 2 πν - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
1
Спиновые состояния ядер
Протон (p) Нейтрон (n)
Спин ядрав основномсостоянии
E ~ 1011 kJ/mol
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
2
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
3
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
μ = γ•P
dP/dt = μ•B0
ω = - γ•B0 = 2πν
μ = μz + μx + μy
P – угловой момент количества движения μ – магнитный момент ядра [2g(S(S+1))1/2]
B0 – магнитное поле
Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле
– гиромагнитное отношение (свойство ядра)
Частота прецессии ядер (Ларморова частота)
E = h
E = ·h/2·Bo·Bo/2
·Bo
(частота в Гц)
(частота в рад/с)
4
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Расщепление энергетических уровней ядра в магнитном поле(эффект Зеемана)
Магнитные свойства ядер
Энергия магнитного диполя в магнитном
поле:
E = mz·Bo = ·h/2·mI·Boдля mI = 1 E = ·h /2 ·Bo
N/N= exp(-E/kT)
При 2.35 T (100 МГц) избыток населенности ядер 1Н составляет ~ 0.0015%
Распределение Больцмана:
5
Угловой спиновый момент квантован. Собственные (разрешенные) значения проекции Рz:
Pz=ħmI
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
где магнитное квантовое число
mI=I, I-1, I-2, …, -I,
где I - спиновое квантовое число
Изотоп Спин
Природное
содержание%
Частота ЯМР (МГц)при напряженности поля (T)
2.3488 5.8719 11.7440
1 H 1/2 99.98 100.000 250.000 500.000
11 В 3/2 80.42 32.084 80.209 160.419
13 С 1/2 1.108 25.144 62.860 125.721
14 N 1 99.63 7.224 18.059 36.118
15 N 1/2 0.37 10.133 25.332 50.664
17 0 5/2 3.7x10-2 13.557 33.892 67.784
19 F 1/2 100 94.077 235.192 470.385
31 P 1/2 100 40.481 101.202 202.404
57 Fe 1/2 2.19 3.231 8.078 16.156
103 Rh 1/2 100 3.147 7.868 15.737
107 Ag 1/2 51.82 4.046 10.116 20.233
109 Ag 1/2 48.18 4.652 11.630 23.260
183 W 1/2 14.4 4.161 10.402 20.805
195 Pt 1/2 33.8 21.499 53.747 107.495
γAνA = γBνB
6
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Ансамбль ядерных спинов
Ансамбль ядерных спинов в присутствии магнитного поля
Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов
M
М - намагниченность образца
7
B0
x’
y’
M
B0
x’
y’
M
B1
B0
x’
y’
M
B1
B0
x’
y’M
B1
B0
x
yM
ωo
Mx
My
ИМПУЛЬС
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Добавление радиочастотного импульсаω o B 0
μ
xyx’
y ’
900 импульс
ω = ωo
Переход во вращающуюся систему координат
My = MxycosωtMx = Mxysinωt
8
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
При чем здесь переходы?
B0
x’
y’
M
B1
θM cosθ
Mz = M0•cos θЗаселенности:Nα = N/2 +δNβ = = N/2 – δMz ~ 2δδ’ = δ•cos θ – новая разница заселенностей.
При импульсе π/2 разница заселенностей равна нулю!!!!
9
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Акела промахнулся!!!
ω o B 0
μ
xyx’
y ’
ω ≠ ωo
Cтационарная система координатP – угловой момент количества движенияdP/dt = μ×B0
μ = γ×P; ω0 = - γ•B0 = 2πνdμ/dt = γ μ×B0
Вращающаяся система координатВместо B0 – эффективное поле (B0+ω/ γ)dμ/dt = γ μ×(B0+ω/ γ)если ω = ω0 dμ/dt = 0Импульс!dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ)если ω = ω0 (резонанс)dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B0 + B1 + + ω0/ γ) = γ μ×(B0 + B1 - B0) = γ μ× B1
вращение вокруг поля B1
не резонансdμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B1 + + (ω - ω0)/ γ)ω - ω0 – расстройка резонанса
10
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
ω ≠ ωo B 0
x’
y ’
B r= ( – ) / ω ω γo
B 1
B effθ
Акела промахнулся!!!
B0 >> B1
)1()(0
0
1
00
01
0
1
B
BB
BBtg Протонный спектр. 200 МГц. 10 м.д.ω-ω0 = 1000 Гцθ = 45°π/2 = - γ•B1•ττ = 1 мкс
Уменьшение амплитуды при θ = 45° составляет ~ 2%
11
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ω ≠ ωoАкела промахнулся!!!
M
x’
y’
Mz
MxMy
M
x’
y’
Br
B1
Beffθ
My
My = MxycosωtMx = Mxysinωt
θ(ν) = ph0 +ph1•ν
t
12
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Несколько сигналов
Два сигнала
x’
y’
x’
y’2 tπν
ω0ν
x’
y’
x ’
y’2 tπ ν
ω 0ν-2 tπ ν ν
Три сигнала
13
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Спиновое эхо
90 0x
t 180 0y t
x y
z
x y
z
x y
z
x y
z
x y
z
Нет зависимости от химического сдвига!!!
Эксперименты:JMODINEPT
рефокусировка
14
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Спектр
x’
y ’
212
122
02
2
210' )(1 TTBT
TBMM y
My = MxycosωtMx = Mxysinωt
Уравнение Блоха. Выражение для поперечной намагниченности (поглощения).
M x’M x’
M у’
погл ощ ение
дисп
ерси
я
∆ω
∆ω
15
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Продольная (спин-решеточная) релаксация
1
0
TMM
dtdM zz
)1( 10
Tt
z eMM
M 0 M 0
M0 – намагниченность при тепловом равновесии
Модель релаксации ядер со спином 1/2
Восстановление 99,33% М0 через 5Т1
Т1(1Н) ~ 0.5-5 секТ1(13С) ~ 1-20 сек
Релаксация:•Cпонтанная (самопроизвольная) ~1025 сек•Вынужденная (внешнее воздействие)
16
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Измерение T1 180x t 90x
)21( 10
Tt
z eMM
Грубо:t null = T1•ln2t null – время, когда продольная намагниченность проходит через плоскость ху
Продольная (спин-решеточная) релаксация
17
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Поперечная (спин-спиновая) релаксация
)(22*
2 0
111
BTTT
*2
2/11T
)1( 20
Tt
y eMM
T2*
T2
T1≥T2
18
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Использование поперечной релаксации
WATR – подавление сигнала воды за счет добавки соединения, вовлекающего воду в обмен.
CPMG – последовательность, опирающаяся на разницу во временах релаксации растворителя и растворенного вещества. Основана на спиновом эхо.
19
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Механизмы релаксации
•Диполь-дипольный•Анизотропия химического сдвига•Вращение спинов•Квадрупольные механизмы
вибрациявращениедиффузия
локальное магнитное поле
колебание магнитного поля
релаксация
Большая скорость движения → медленная релаксация → узкие линии (для малых молекул)
20
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Диполь-дипольная релаксация
Недостаток «соседей» приводит к увеличению T1
Интегральная интенсивность!!!Парамагнитные релаксанты
Влияние:•Температура•Вязкость раствора•Сольватационные эффекты•Концентрация•Etc.
21
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Релаксация анизотропии химического сдвига (АХС). Анизотропия химической связиНаправленность химической связиЯдра с большим диапазоном резонансных частотЗависимость от квадрата приложенного поля
Pro et contra:Время релаксации ↔ ширина лини ↔ скорость накопления
Влияние:•Температура•Вязкость раствора•Напряженность поля
22
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Спин - вращательная релаксация
«Мобильные» группы и молекулы
Влияние:•Температура•Вязкость раствора
C
H
H
HH
23
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Квадрупольная релаксацияЯдра со спином ≥ ½
24
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Квадрупольная релаксация
Ядра со спином ≥ ½:Магнитный дипольЭлектрический квадруполь
I = ½
+--+
+-
-+
I > ½
Влияние:•Величина квадрупольного момента•Скорость движения:
•температура, •вязкость раствора (суперкритические жидкости)
•Величина электрического градиента поля (симметрия)
Зависимость от электрических взаимодействий
11B: H3BO3 (a) тетраэдрический комплекс (b)
25
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие.
1B 0
2B 0
1B 0
1B 0 2B 0
1B 0 2B 0
J J
26
m = 2S+1
R2R1
H
H H
R3 R4
R5J2
J1
J1
11 1
1 2 11 3 3 1
1 4 6 4 11 5 10 10 5 1
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие.
Взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектрах ЯМР
27
H
H
H HH
H
Cl
R J1
J1
J2
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие.
28
1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm
0.90
90.
938
0.96
61.
161
1.19
01.
218
1.41
01.
438
1.46
6
3.57
23.
591
3.60
03.
619
3.62
83.
648
3.65
63.
676
4.56
4
5.34
15.
361
5.38
0
3.00
0
1.97
7
0.30
3
1.01
2
3.63.8 ppm5.25.4 ppm
1.2 ppm
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие.
29
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие. AB и AX системы.
∆ν≤10J
PPM 2.90 2.80 2.70 2.60 2.50 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60
file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHztime domain size: 0 pointswidth: 5000.00 Hz = 10.000000 ppmnumber of scans: 0
freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000
PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68
file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHztime domain size: 0 pointswidth: 5000.00 Hz = 10.000000 ppmnumber of scans: 0
freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000
PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68
file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHztime domain size: 0 pointswidth: 5000.00 Hz = 10.000000 ppmnumber of scans: 0
freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000
PPM 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 1.72 1.68
file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHztime domain size: 0 pointswidth: 5000.00 Hz = 10.000000 ppmnumber of scans: 0
freq. of 0 ppm: 499.995000 MHzprocessed size: 16384 complex pointsLB: 0.000 GB: 0.0000J = const; ∆ν уменьшается
Значение JЗначение ν0
Эффект «крыши»
30
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Скалярное взаимодействие с квадрупольными ядрамиm = 2I + 1
11 1 1
1 2 2 11 3 4 3 1
1 4 7 7 4 1 Сигнал 13С от CDCl3
Сигнал 1H от NH4+ до и после подкисления
31
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.
Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО. NOE)
ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса, когда спиновые переходы другого некоторым образом выведены из равновесного состояния
%100}{0
0
I
IIS
I0 – равновесная интенсивностьI – интенсивность в присутствии ЯЭО
32
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ЯЭО
Два гомоядерных спина ½ I и SДиполь-дипольное взаимодействиеΔ – разница заселенностей
Приближение: E(αβ)=E(βα)
33
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ЯЭО
Пути релаксации в двухспиновой системе.
Резонанс S ненасыщен
Пути релаксации в двухспиновой системе.
Резонанс S насыщен
Одноквантовые переходы: W1S, W1
I
Нуль-квантовый переход: W0
Двухквантовый переход: W2
W0 уменьшает разность заселенностей ядра IW2 увеличивает разность заселенностей ядра I
34
ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.ЯЭО
210
02
2}{
WWWWWS I
I
S
ν(W2) ≈102 MHzν(W0) ≈102 – 103 kHz
Для малых быстро движущихся молекул
I
SS2
}{
X 6Li 13C 15N 19F 29Si 31P 103Rh 109Ag 183W 195Pt
ηX{1H}%
339 199 -494 53 -252 124 -1589 -1075 1202 233
Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в присутствии насыщения протонов