第九章氮氧化物污染控制

第九章氮氧化物污染控制第九章氮氧化物污染控制

1. 氮氧化物的性质及来源

2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理

3. 低氮氧化物燃烧技术

4. 烟气脱硝技术

第一节氮氧化物的性质及来源第一节氮氧化物的性质及来源

NONOxx 包括包括 N2O 、 NO 、 N2O3 、 NO2 、 N2O4 、 N2O5

大气中 NOx 主要以 NO 、 NO2 的形式存在

NONOxx 的性质的性质 N2O ：单个分子的温室效应为 CO2 的 200 倍，并参

与臭氧层的破坏 NO ：大气中 NO2 的前体物质，形成光化学烟雾的

活跃组分

氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源

NONOxx 的性质（续）的性质（续） NO2: 强烈刺激性，来源于 NO 的氧化，酸沉降

NOxx 的来源固氮菌、雷电等自然过程（ 5×108t/a ）人类活动（ 5×107t/a ）

燃料燃烧占燃料燃烧占 9090 ％％ 9595 ％以％以 NONO 形式，其余主要为形式，其余主要为 NONO22

氮氧化物的来源氮氧化物的来源

燃烧过程燃烧过程 NONOxx 的形成机理的形成机理

形成机理燃料型 NOx

燃料中的固定氮生成的燃料中的固定氮生成的 NONOxx

热力型 NOx

高温下高温下 NN22 与与 OO22 反应生成的反应生成的 NONOxx

瞬时 NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的 NONO

NONOxx 的形成机理的形成机理

热力型 NOx 的形成产生 NO 和 NO2 的两个重要反应

上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时 NO 浓度随温度升高迅速增加

2 2

2 2

N O 2NO 1

1NO O NO 2

2

热力型热力型 NONOxx 的形成的形成

平衡常数和平衡浓度


上述数据说明：

1) 室温条件下，几乎没有 NO 和 NO2 生成，并且所有的

NO 都转化为 NO2

2) 800K 左右， NO 与 NO2 生成量仍然很小，但 NO 生成

量已经超过 NO2

3) 常规燃烧温度（ >1500K ）下，有可观的 NO 生成，

但 NO2 量仍然很小


烟气冷却过程中，根据热力学计算， NOx 应主要以 NO2 的形式存在，但实际 90 ％～ 95 ％的 NOx 以 NO 的形式存在，主要原因在于动力学控制

NO/NOx Ratio

boiler vehicles

nature gas 0.9 ～ 1.0 internal comb. engine 0.99 ～ 1.0

coal 0.95 ～ 1.0

6# fuel oil 0.96 ～ 1.0 diesel engine 0.77 ～ 1.0


热力型 NOx 形成的动力学—— Zeldovich 模型

NO 生成的总速率

1

21

2

22

N O N O N ( 4 )

N O N O O ( 5 )

2O M 2 O M ( 3 )

4 2 4 5 2 5

d[NO][O][N ] [N][NO] [N][O ] [O][NO] (6)

dk k k k

t


假定 N 原子的浓度保持不变

得到

代入（ 6 ）式得

4 2 4 5 5 2

d[N][O][N ] [N][NO] [O][NO] [N][O ] 0

dk k k k

t

4 2 5

4 5 2

[O][N ] [O][NO][N]

[NO] [O ]

k k

k k

稳态

24 2 4 5 5 2

4 5 2

24 2 p,NO 2 2

4 5 2

d[NO] [N ] ( [NO] / [O ])2[O]

d 1 ( [NO]/ [O ])

2 [O][N ]{1 [NO] /( [N ][O ])} =

1 ( [NO]/ [O ])

k k k k

t k k

k K

k k


假定 O 原子的浓度保持不变

最终得

1/ 22 e p,NO

e 1/ 2

[O ][O]

( )

K

RT

2

1/ 24 p,O 2

1/ 2 1/ 2p,NO

1/ 2 1/ 24 p,NO 2

1/ 25 2

e

d (1 )

d 2(1 )

4 [N ]

( ) ( )

( ) [N ]

[O ]

[NO]/[NO]

Y M Y

x CY

k KM

RT K

k KC

k

Y


积分得 NO 的形成分数与时间 t 之间的关系

Y=[NO]/ [NO]e

0 0.5 1 1.5 2.0 Mt

1.0

0.5

1 1(1 ) (1 ) exp( )c cY Y Mt


各种温度下形成各种温度下形成 NONO 的浓度－时间分布曲线的浓度－时间分布曲线


在各种温度下 NO 浓度随时间的变化曲线 (N2 ／ O2 ＝ 40 ： 1)

瞬时瞬时 NONO 的形成的形成

碳氢化合物燃烧时，分解成 CH 、 CH2 和 C2 等基团，与 N

2 发生如下反应

火焰中存在大量 O 、 OH 基团，与上述产物反应

2

2 2

2 2

CH N HCN N

CH N HCN NH

C N 2CN

2

2

2

2

HCN OH CN H O

CN O CO NO

CN O CO N

NH OH N H O

NH O NO H

N OH NO H

N O NO O

燃料中的 N 通常以原子状态与 HC 结合， C—N 键的键能较 N ≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成 NOx

火焰中燃料氮转化为 NO 的比例取决于火焰区 NO/O2 的比例

燃料中 20 ％～ 80 ％的氮转化为 NOx

燃料型燃料型 NONOxx 的形成的形成

Fuel N HCN

N2

NO

NHi

(i=0,1,2)

O,H,OH

fast

O,H,OH

fast

O,H,OH

fastNHi

slowNHi,NO

slow

燃料型燃料型 NONOxx 的形成的形成

NONOxx 的形成的形成

低低 NONOxx 燃烧技术原理燃烧技术原理

控制 NOx 形成的因素

空气－燃料比

燃烧区温度及其分布

后燃烧区的冷却程度

燃烧器形状

低低 NONOxx 燃烧技术燃烧技术

传统低 NOx 燃烧技术 1. 低氧燃烧

降低降低 NONOxx 的同时提高锅炉热效率的同时提高锅炉热效率 COCO 、、 HCHC 、碳黑产生量增加、碳黑产生量增加

传统低传统低 NONOxx 燃烧技术燃烧技术

2. 降低助燃空气预热温度燃烧空气由 27oC 预热到 315oC ， NO 排放量增加 3

倍


3. 烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型 NOx


4. 两段燃烧技术第一段：氧气不足，

烟气温度低， NOx 生成量很小

第二段：二次空气，CO 、 HC 完全燃烧，烟气温度低

先进的低先进的低 NONOxx 燃烧技术燃烧技术

原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术

1. 炉膛内整体空气分级的低 NOx 直流燃烧器

炉壁设置助燃空气（炉壁设置助燃空气（ OFAOFA ，燃尽风）喷嘴，燃尽风）喷嘴

类似于两段燃烧技术类似于两段燃烧技术


2. 空气分级的低 NOx 旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽 CO 、 HC 等


3. 空气 / 燃料分级的低 NOx 燃烧器空气和燃料均

分级送入炉膛一次火焰区下

游形成低氧还原区，还原已生成的 NOx

烟气脱硝技术烟气脱硝技术

脱硝技术的难点处理烟气体积大

NOx 浓度相当低

NOx 的总量相对较大


1. 选择性催化还原法（ SCR ）催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应

潜在氧化反应

3 2 2 2

3 2 2 2

4NH 4NO O 4N 6H O

8NH 6NO 7N 12H O

3 2 2

3 2 2 2

4NH 5O 4NO 6H O

4NH 3O 2N 6H O


1. 选择性催化还原法（ SCR ）


2. 选择性非催化还原法（ SNCR ）尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度化学反应

同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生

3 2 2

2 2 2 2 2 2

4NH 6NO 5N 6H O

CO(NH ) 2NO 0.5O 2N CO 2H O


2. 选择性非催化还原法（ SNCR ）


3. 吸收法碱液吸收

必须首先将一半以上的必须首先将一半以上的 NONO 氧化为氧化为 NONOxx

NO/NONO/NO22＝＝ 11 效果最佳效果最佳2 3 2 2

2 2 2

2 2 3 3 2 2

2 2 3 2 2

2 24

2NO 2MOH MNO MNO H O

NO NO 2MOH 2MNO H O

2NO Na CO NaNO NaNO CO

NO NO Na CO 2NaNO CO

M K , Na ,Ca , Mg ,(NH )


3. 吸收法（续）强硫酸吸收

4. 吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤

NOx 和 SO2联合控制技术

吸附剂：浸渍碳酸钠的吸附剂：浸渍碳酸钠的 -Al-Al22OO33

2 2 4 4 2NO NO 2H SO 2NOHSO H O


4. 吸附法（续） Nox 和 SO2联合控制技术

反应式反应式

再生：天然气、再生：天然气、 COCO

2 3 2 3 2 2

2 2 2 3

2 2 2 4 2

2 3 2

2 2 3 2

Na CO Al O 2NaAlO CO

2NaAlO H O 2NaOH Al O

2NaOH SO 0.5O Na SO H O

2NaOH 2NO 1.5O 2NaNO H O

2NaOH 2NO 0.5O 2NaNO H O

NONOxx 控制技术比较控制技术比较

LNB-低氮氧化物燃烧AOFA- 改进的燃尽风法SCR- 选择性催化还原SNCR- 选择性非催化还原

第九章 氮氧化物污染控制

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