人工湿地基质对磷的吸附特性及影响因素的研究

王晓晨2011214054

目录

实验背景实验材料及方法实验结果分析

基质吸附等温线pH值对基质吸附磷的影响 温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

一级动力学方程 准二级动力学模型

实验背景 磷在人工湿地中的存在形式及其去除途径 污水中的磷主要以溶解态和颗粒态两种形式存在，可以分为：无机

磷酸盐 (H2PO4- 、 HPO42- 、 PO43-) 、聚合磷酸盐和有机磷化合物三种。

人工湿地基质除磷作用机理 人工湿地基质对污水中磷的去除是通过吸附、离子交换、鳌合作用

和化学沉淀反应等多种途径实现的，其中，吸附和沉淀作用是人工湿地基质最主要的除磷方式。

影响人工湿地基质除磷作用的主要因素 基质的理化性质， pH ，温度，其他阴离子影响，水中磷浓度及水力

停留时间都是影响基质除磷的重要因素。

实验材料

砾石资源丰富、价廉易得，是目前主要的人工湿地基质材料，本实验选取砾石作为研究基质材料。

干渣为炼铁废料，微孔多，比表面积大，铁、铝、钙、镁等金属氧化物的含量高，又经过高温处理，具有很高的活性，可作为人工湿地基质。

试验方法

基质吸附等温线实验

采用批量平衡法测定不同基质对溶液中磷的吸附等温线。称取 8 份 30 目基质 2g ，置于 250mL 具塞锥形瓶中，分别加入 50mL 由 0.02M 的 KCI 溶液配制的不同磷浓度 (3 、 6 、 10 、 12 、 15 、 18 、 24 、48mg/L) 的 KH2PO4 溶液，置于恒温摇床中，以 120r/min 、 25 士 1℃ 振荡 48h ，取出，过滤，测定滤液中磷浓度。

试验方法

pH值的影响 称取 5 份 30 目干渣基质适量，置于 250mL

具塞锥形瓶中，分别加入 50mL 由 0.02M 的KCl 溶液配制的磷浓度为 12 mg/L 的 KH2PO4 溶液，用 1M 的 NaOH 溶液和 10% 的盐酸将溶液 pH 值分别调至 6 、 7 、 8 、 9 、 10 。置于恒温摇床中，以 120r/min 、 25 士 1℃振荡 48h ，取出，过滤，测定滤液中磷浓度。

试验方法

温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌 称取 60 目基质适量，置于 250mL 的具塞锥

形瓶中，加入 50mL 由 0.02M 的 KCI 溶液配制的磷浓度为 24mg/L 的 KH2PO4 溶液，在恒温摇床中，以 120r/min 、 25 士 1℃ 振荡，一定时间间隔（ 10h ）后取出，在 4500r/min 下离心 3min ，测定上清液中磷浓度的变化。改变温度 (5℃ 、 15℃ 、 25℃ 和 35 )℃ 进行对比试验。

实验结果分析——基质吸附等温线

吸附量计算

式中 q为吸附量 mgP/Kg ； C0 为初始磷浓度 mg/L ； CI 为滤液磷浓度 mg/L 。

002.0/05.00 ICCq

实验结果分析——基质吸附等温线砾石

初始磷浓度 C0

（ mg/L） 3.00 6.00 10.00 12.00 15.00 18.00 24.00 48.00

滤液磷浓度 CI

（ mg/L） 2.10 4.50 8.10 10.00 12.80 15.70 21.00 36.40

吸附量 q（ mgP/Kg） 22.50 37.50 47.50 50.00 55.00 57.50 75.00 90.00

干渣初始磷浓度 C0

（ mg/L） 3.00 6.00 10.00 12.00 15.00 18.00 24.00 48.00

滤液磷浓度 CI

（ mg/L） 0.10 0.30 0.90 1.30 2.00 3.10 6.10 21.50

吸附量 q（ mgP/Kg） 72.50 142.50 227.50 267.50 325.00 372.50 447.50 662.50

实验结果分析——基质吸附等温线

Freundlich 吸附等温线 Freundlich 方程是一个经验关系式

砾石 干渣

nf ckq

1

Freundl i ch模型

y = 16. 971x0. 4701

R2 = 0. 9814

0. 0

10. 0

20. 0

30. 0

40. 0

50. 0

60. 0

70. 0

80. 0

90. 0

100. 0

0. 0 5. 0 10. 0 15. 0 20. 0 25. 0 30. 0 35. 0 40. 0

mg/ L平衡溶液浓度（ ）

mgP/

Kg吸

附量

（）

实验点Freundl i ch模型

y = 221. 47x0. 406

R2 = 0. 9748

0. 0

100. 0

200. 0

300. 0

400. 0

500. 0

600. 0

700. 0

800. 0

900. 0

0. 0 5. 0 10. 0 15. 0 20. 0 25. 0

mg/ L平衡溶液浓度（ ）

mgP/

Kg吸

附量

（）

实验点

实验结果分析——基质吸附等温线

Langmuir 方程

线性化klc

cqkq ml

1

cqkqq mm

1111

1

实验结果分析——基质吸附等温线

砾石 干渣

y = 0. 0698x + 0. 0116

R2 = 0. 9809

0. 0E+00

1. 0E-02

2. 0E-02

3. 0E-02

4. 0E-02

5. 0E-02

0. 00 0. 10 0. 20 0. 30 0. 40 0. 50

-1平衡浓度

-1吸

附量

实验点

( )线性 实验点

y = 0. 0012x + 0. 0024

R2 = 0. 9793

0. 0E+00

2. 5E- 03

5. 0E- 03

7. 5E- 03

1. 0E- 02

1. 3E- 02

1. 5E- 02

0. 00 1. 00 2. 00 3. 00 4. 00 5. 006. 00 7. 00 8. 00 9. 00 10. 00

11. 00

- 1平衡浓度

-1吸

附量

实验点

( )线性 实验点

实验结果分析——基质吸附等温线 基质对磷的吸附等温方程及其相关参数

基质Freundlich方程 Langmuir方程

n kf r2 kl qm klqm r2

砾石 2.13 16.97 0.9814 0.17 86.21 14.33 0.9809

干渣 2.46 221.47 0.9748 2 416.67 833.33 0.9793

1.kLqm 为缓冲容量，反映固液体系吸附溶质时的缓冲能力。 2.Langmuir 方程中， kL 值一定程度上可以反映基质吸附磷的能级，代表基质与磷之间的结合能， kL 值越大，基质与磷之间的结合就越稳定。 3. 在 Freundlich 方程中， n 可以粗略地表示基质对磷的吸附强度。可以看出，不同基质之间， n 值变化不大，基本在 2-2.5 之间。 kf 值反映了基质吸附磷能力的大小， kf 值越大，表明基质对磷的吸附能力越强。

实验结果分析—— pH值对基质吸附磷的影响

pH

砾石 干渣

C0

(mg/L)

CI

(mg/L)q

（ mgP/Kg）C0

(mg/L)

CI

(mg/L)

q（ mgP/Kg

）6 12 11.24 19 12 3.08 223

7 12 11.18 20.5 12 3.64 209

8 12 11.392 15.2 12 4.24 194

9 12 11.372 15.7 12 4.32 192

10 12 11.352 16.2 12 3.72 207

不同 pH 条件下两种基质对磷的吸附实验结果如表所示

实验结果分析—— pH值对基质吸附磷的影响

0

5

10

15

20

25

30

35

5 6 7 8 9 10 11

pH

mg/Kg

砾石

吸附

量（

）

190

195

200

205

210

215

220

225

mg/Kg

干渣

吸附

量（

）

砾石干渣

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

时间(h)

5℃ 15℃

C0

(mg/L)

CI

(mg/L)q

（ mgP/Kg）去除率

(%)C0

(mg/L)

CI

(mg/L)q

（ mgP/Kg）去除率

(%)

1 24 23.36 16 2.67 24 21.60 60 10.00

5 24 19.80 105 17.50 24 18.00 150 25.00

10 24 16.80 180 30.00 24 13.40 265 44.17

15 24 14.40 240 40.00 24 10.80 330 55.00

20 24 12.00 300 50.00 24 8.00 400 66.67

30 24 10.00 350 58.33 24 5.20 470 78.33

40 24 8.00 400 66.67 24 4.60 485 80.83

50 24 6.80 430 71.67 24 3.20 520 86.67

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

时间(h)

25℃ 35℃

C0

(mg/L)

CI

(mg/L)q

（ mgP/Kg）去除率

(%)C0

(mg/L)

CI

(mg/L)q

（ mgP/Kg）去除率

(%)

1 24 18.60 135.00 22.50 24 18.40 140 23.33

5 24 10.80 330.00 55.00 24 9.60 360 60.00

10 24 6.40 440.00 73.33 24 5.60 460 76.67

15 24 4.40 490.00 81.67 24 3.20 520 86.67

20 24 2.40 540.00 90.00 24 1.60 560 93.33

30 24 2.00 550.00 91.67 24 1.40 565 94.17

40 24 1.60 560.00 93.33 24 1.20 570 95.00

50 24 1.40 565.00 94.17 24 1.00 575 95.83

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50

t(h)

%去

除率

（）

5℃15℃25℃35℃

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

由于 25℃ 和 35℃ 时， 20h 后吸附趋于平衡，去除率基本保持不变，故支取前 5 个数据值求做一级动力学方程。

由一级动力学方程的微分表达式：c

dck

dt

边界条件： t=0 ， c=c0 ； t=t ， c=ct ；得到相应的积分式为：

ktc

ct 0

ln

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

y = 0. 0498x + 0. 0612R2 = 0. 9974

y = 0. 0296x + 0. 0431R2 = 0. 9811

y = 0. 1038x + 0. 2165R2 = 0. 9925

y = 0. 1244x + 0. 2032R2 = 0. 9957

0. 0

0. 5

1. 0

1. 5

2. 0

2. 5

3. 0

3. 5

0 5 10 15 20 25 30 35t(h)

-ln(

Ct/C

o)

5℃15℃25℃35℃

(15℃)线性 (5℃)线性 (25℃)线性 (35℃)线性

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

一级动力学模型还可反映吸附量与时间的关系，其微分表达式为：

)( qqkdt

dqe

边界条件： t=0 ， q=0 ； t=t ， q=q ；得到相应的积分式为：

)1( kte eqq

可求得 qe 。将干渣的吸附除磷效率 %100

c

0

0

c

ct 带入方程，得：

kt )%100

1ln(

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

%50 kt 2ln2

1

21t

当 时，所需要的吸附时间由图读出 k，并计算 ，结果见下表。

21t

一级动力学

温度

5℃ 15℃ 25℃ 35℃

k 0.0296 0.0498 0.1038 0.1244

r2 0.9811 0.9974 0.9925 0.9957

23.4171 13.9186 6.6777 5.5719

qe 671.471 634.2702 617.4469 610.73762

1t

21t

是吸附剂吸附速率的量度，能够准确地反映各种因素对吸附速率的影响情况。总体上看，随着系统温度的升高，

表明，提高系统温度，干渣的吸附除磷速率加快，达到相同除磷效率所需的时间缩短。

逐渐减小。

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

干渣吸附一级动力学速率常数逐渐增大，表明，温度越高，吸附作用进行的越快。根据 Arrhenius公式：

RT

EaAk lnln

式中， k 为吸附速率常数， Ea 为吸附活化能 (kJ/mol) ，A 为常数。以 Lnk 对 1/T 作图：

y = 7. 9149x + 1. 9763R2 = 0. 9588

1. 5

2

2. 5

3

3. 5

4

0. 00 0. 05 0. 10 0. 15 0. 20 0. 25

1/ T

-lnk

相关系数为 0.9588 ，由直线的斜率求出干渣对磷的吸附活化能 Ea=65.69kJ/mol 。表明，干渣对磷的吸附是物理吸附和化学吸附的共同作用。

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌近年来， Mahmut 和 Bruno Kostura 等人先后利用准二级动力学模型考察了明矾石和高炉渣对水溶液中磷的等温吸附动力学过程，发现，准二级动力学模型能够较好地反映基质对溶液中磷的吸附动力学行为。

准二级反应动力学模型，其微分表达式为：2

2 )(dq

tet qqk

dt

边界条件 q0=0 ， t0=0 ； qt=qt ， t=t ，得到相应的积分式为：

tkqq ete

2

1

q

1

化为线性表达式为：

eet k q

1

tq

1

q

12

2

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

y = 0. 00716 x + 0. 00158R2 = 0. 99093

y = 0. 00596 x + 0. 00157R2 = 0. 98530

y = 0. 02646 x + 0. 00128R2 = 0. 99577

y = 0. 03880 x + 0. 00165R2 = 0. 99702

0. 001

0. 002

0. 003

0. 004

0. 005

0. 006

0. 007

0. 008

0. 009

0. 01

0 0. 05 0. 1 0. 15 0. 2 0. 25

1/ t

1/Xt

25℃ 35℃

5℃ 15℃

(25℃)线性 (35℃)线性

(15℃)线性 (5℃)线性

实验结果分析——温度对干渣基质吸附除磷动力学的影晌

v=qt/t 为基质对磷的吸附速率 (mg/kgh) ，在吸附初始阶段，即 t=0时，吸附速率最大为 vmax=k2qe2 。

%100exp,

e

ee

q

qq实验条件

准二级动力学参数

qe,exp

（ mgP/Kg）k2

qe

（ mgP/Kg） r2

vmax

（ mg/kgh）

温度

5℃ 430 6.76E-05 606.06 0.9992 29.05 24.84

15℃ 520 6.19E-05 781.25 0.9957 33.44 37.79

25℃ 565 3.49E-04 632.91 0.9909 10.73 139.66

35℃ 575 4.14E-04 636.94 0.9853 9.725 167.78

qe,exp 为反应 50h 时的吸附量由准二级动力学方程计算出不同条件下干渣对磷的平衡吸附量 qe ，与试验值qe.exp 相比较，总体上看，误差不大。但在 5℃ 和 15℃ 条件下，相对误差很大，这是因为：在低温条件下，吸附作用进行的较为缓慢，在作用 50h 后仍未达到平衡。

谢谢 ~