第十一章 土壤污染和防治

第一节 土壤环境背景值与环境容量

一 土壤环境背景值

Soil大气有害成分水体污染物

污染植物 动物 人

( 一 ) 定义 : 一定区域和时间范围内土壤中某些成分的代表性背景含量

( 二 ) 特点 : •具有相对特征—与“无污染” ,“ 少污染”是相对的•具时代特征—时间上和空间上有很大差异•具区域性—自然环境 , 社会与科学发展的区域性

( 三 ) 获得 :

1 采样布点

(1) 原则

•明确研究范围•根据研究区域内地质 , 水文 , 土壤与污染物类型明确其影响范围•采无污染样

(2) 研究范围的确定—取决于研究目的 样点数 , 布局(3) 样点的设置与布局 复杂—多点 , 简单—少点

2 土样的采集与分析

(1) 采集

挖剖面 采样 (自下而上 ,竹刀 ) 装布袋

风干 (免污染 ) 过尼龙筛 全量 :<0.15 mm有效量 :<2 mm

(2) 保证分析质量

•掌握分析方法的质量参数•加标准样或空白—标样结果在“ X±2s” 之内

(3) 数据处理

① 确定元素浓度的概率分布类型② 土壤元素背景值的计算

•符合正态分布 : 算术平均值 ± 标准差 (X ±s)•符合对数正态分布 : 几何平均值 ± 几何标准差 (M/D~M•D)•符合偏态 : 先正态化处理 , 再按正态分布计算

( 四 ) 土壤环境背景值的应用

1. 农田施肥2. 土壤污染评价3. 土壤环境容量4. 环境医学和食品卫生

“ 基准”数据

1 概念 : 在一定条件下 , 土壤所能允许承纳的污染物的最大数量或荷载量

•土壤环境静容量 : 指一定环境单元和一定时限内 , 假定土壤污染物不参与环境循环情况下 , 土壤容纳污染物的最大负荷量•土壤环境动容量 : 指一定环境单元和一定时限内 , 假定土壤污染物参与土壤圈的物质循环时 , 土壤容纳污染物的最大负荷量

二 土壤环境容量

2 确定

土壤化学容量法—以有害物在土壤中达到致害生物时的有效浓度为指标确定土壤环境容量

3 应用•土壤质量评价标准•制订区域性污灌水质标准•制订区域性污泥施用标准•进行区域性土壤质量评价和污染预测

4 影响因素

(1) 土壤性质 如 : 对 As 黄棕壤是紫色土的 7 倍(2) 指示物 土中加 Cd 和 Pb, 含量 : 麦粒 > 糙米 ,Cu 和 As 相反(3) 污染历程 如 : As 随时间推移 , 吸附态减少 , 包蔽台态上升(4) 化合物类型 如 :CdCl2 和 CdSO4 使水稻分别减产 33% 和 1

7.8%

(5) 复合污染 如 :Pb 存在 , 水稻对 Cd 的吸收量上升(6) 环境因素 温度 ,pH,Eh 等 .

第二节 土壤污染

指进入土壤的污染物超过土壤的自净能力 , 而且对土壤 , 植物和动物造成损害时的状况

一 定义 :

•隐蔽性—逐渐积累 , 不易发现 ; 一旦发现 , 治理已晚•难排性—污染物 (重金属 ) 与土壤结合紧 , 不易排除 ,转化•生物显示性—主要通过植物反应表现

二 特点

三 判断标准 :

1 土壤自净能力—土壤对污染物的固定 , 分解能力 ;即指在自然因素的作用下 ,通过土壤自身的作用 , 使污染物在土壤环境中的数量 , 浓度或毒性 ,活性降低过程的能力 .

2 动植物受害浓度

•土壤的容量指标—植株减产 10% 时的污染物浓度•生化指标—土壤微生物减少 50% 或酶活性降低 25%•土壤背景值加三倍标准差 :X±3s

四 现状与趋势

1. 污灌面积日趋扩大 , 造成土壤重金属污染越来越重2. 固体废弃物污染问题突出 ,并有转嫁趋势3. 工业废气污染土壤也较严重4. 化肥 , 农药及农膜污染不可忽视

五 污染物来源及危害

( 一 )重金属

主要 :汞 (Hg),镉 (Cd),铬 (Cr),铅 (Pb),铜 (Cu),镍(Ni)及砷 (As),锌 (Zn)

特点 : •受 pH控制•危害大•一旦危害症状出现 , 不可挽回 (活性小 , 易积累 ,难排除 )

主要来源：

主要是工业“三废” ,城市污泥 ( 水 ),垃圾及化肥 ,农药等

1镉 (Cd)

(2) 对植物危害 : 影响叶绿素含量 (通过影响钙代谢 )

(3) 对人体危害 :骨痛病 (缺钙 ),肾功能失调(4)典型事例 :1950s-1960s,日本 (富山县 ),“镉米”

(1)形态Cd+ Cd≒ 2+

( 水溶态 )(难溶态 )

(5) 污灌水质要求 :Cd <0.002~0.005mg/L

2 汞 (Hg)—常温下唯一呈液态和气态的有毒金属

(1)形态 金属汞 (Hg0), 无机汞 , 有机汞 (烷基汞 )

土壤中主要 :Hg0,Hg+,Hg2+

CH3HgCl>C2H5HgCl>HgCl2>HgO>HgS(氯化甲基汞 ) (氯化乙基汞 ) ( 升汞 ) (氧化汞 ) (硫化汞 )

毒性 溶解性 小大

(2) 对作物危害

主 :株高 , 根系 ,叶片蒸腾强度 ,叶绿素

(3) 对人体危害

“ 水俣病”—脑损伤 (日本水俣湾 )

(4) 污灌水质标准 :Hg≤0.001mg/L

3 铅 (Pb) 是唯一不划分含量等级的污染重金属元素 (变幅小 )

(1)形态 : Pb2+

(2) 对作物危害 :叶绿素下降 ,暗呼吸上升 ,从而阻碍植物的呼吸和 CO2同化

(3) 对人体危害 : Pb2+ 累积性中毒—危害神经 , 造血 , 循环和消化系统

(4) 污灌水质标准 :Pb< 1mg/L

4 铬 (Cr)

(1)形态 : Cr3+ (活性大 ,毒性小 ) ≒ Cr6+(活性小 ,毒性大 )

(2) 对植物危害 (作用 )

•低浓度 Cr6+ :提高植物酶活性与葡萄糖含量•高浓度 Cr6+ :阻碍水分和营养向地上部输送和抑制光合

(3) 对人体危害 (作用 )

利 :“耐葡萄糖” ( 含 Cr)可防止糖尿病 , Cr 不足 ,降低食欲弊 :Cr6+>20mg/L(饮水 )—口角糜烂 ,腹泻 ,消化紊乱 , 致癌

(4) 污灌水质标准 : Cr6+ < 0.1mg/L

5 砷 (As)

(1)形态 : As3+,,As0, As3-, As5+

(2) 对植物危害 (作用 )•As 5~10mg/L 刺激植物生长•雄黄 (As4S)杀虫 ,防腐 ,抗衰老

危害 : As3+>As5+:破坏叶绿素 ,阻碍水分和营养在体内运输

(3) 对人体危害 (作用 )

•雄黄 (As4S):消毒杀菌 ,防腐剂 ,避蛇剂 (雄黄 :干姜 =1:1)•雌黄 (As2O3):剧毒 (砒霜 )

(4) 污灌水质标准 : 水田砷 < 0.05mg/L;旱田砷 < 0.1mg/L

( 二 ) 有机污染

1 非农药有机污染物

(1)耗氧有机污染物 指所有的有机化合物在分解时都需要消耗 O2, 致使环境缺 O2 而造成危害

•化学耗氧量 (COD)—(Chemical Oxygen Digestion)•生化耗氧量 (BOD)—(Biochemical Oxygen Digestion)•溶解氧 (DOC)—(Dissolve Oxygen Concentration)

指标 :

(2)富营养化有机物—富含 N,P C 的有机废水

(3) 有机毒物 如 : 三氯乙醛 ,酚 ,石油类和氰化物

(4)病原微生物 如 : 医院废水 , 生活垃圾渗水 , 人畜粪尿灌水

2 农药有机污染物

(1) 有机氯农药(2) 有机磷农药

( 三 ) 化肥污染1 增加土壤重金属污染

磷肥 :Cd, Hg, As, Pb, Cu, Zn 等2 促进土壤酸化

氮肥—引起酸化硝化产生 NO3

-

生理酸性盐 (NH4)2SO4

NH3挥发—酸雨 (HNO3)

3 化肥的放射性污染

磷矿共生着铀 (238U), 钍 (232Th), 镭 (226Ra) 等

世界上磷矿 U 含量在 3~400 mg/kg

4 降低土壤微生物活性

5 NO3- 和 H2PO4

- 累积造成水体富营养化

化肥过多 ,引起酸度 ,营养 ,重金属等含量变化 , 影响微生物

过多 ,淋溶进入水体

钾肥中有 40K 和 87Rb(铷 )

( 四 ) 大气沉降对土壤的污染

1 酸沉降对土壤的污染

(1) 酸沉降—指含 H2SO4,HNO3 的酸雨 , 以 pH<5.6 时称之主要来自化石燃料集中燃烧地和大型工厂及居民燃煤

SO2↑,NOx↑ SO3,NO2 H2SO4,HNO3 Soil氧化 水化 降水

主要危害 : 土壤酸化 , 生物活性降低 ,重金属活化

(2)酸沉降危害的特点

•因环境而异 南方﹥北方

北方干燥温凉 ,岩石矿物分解淋溶轻 ,盐基饱和度大 , 对酸雨有大的缓冲

•因土而异

碱性 ,石灰性土壤中和力强 , 反而可活化养分

酸性土进一步酸化 , 生物活性降低 ,重金属活化

•受土壤化学性质制约

酸容量大者 ,酸化较困难

•受局部地形与气象条件影响

静风 , 多雾 ,谷地—容易集中高酸度的雨 ,雾

如 :重庆—两山之间 ,两江交汇

2 放射性金属的土壤污染及危害

来源 :主要是核爆炸试验 ; 其次 ,岩石和土壤中也有( 很少 )放射性污染物进入大气层有三个去向 :

•粗大颗粒—在原子爆炸后的初期就可以迅速返回降到地面•细小物质—吹向高空 进入对流层 进入平流层

气溶胶形式漂浮

随雨降落到地面

随气流迁移到远方降落

第三节 污染物在土壤中的迁移与净化

土壤环境中污染物的输入积累数量及它们在土壤中的迁移 ,转化 ,降解与残留均与土壤自身的净化作用有关

土壤净化作用按其净化作用机理分 :

1 物理净化作用 : 土壤是一个多相的疏松多孔体 ,犹如天然过滤器 ,各种难溶固体污染物可被土壤机械阻留 ;可溶性污染物可被土壤水稀释而毒性减少或被土表面吸附等

2 化学净化作用 : 污染物进入土壤后可发生一系列化学沉淀等反应过程 ( 如 :凝聚与沉淀 ,氧化与还原 ,络合与螯合 ,酸碱中和 ,同晶代换 , 水解 , 分解与化合反应等 )

使其转化成难溶性 ,危害毒性减小

3 物理化学净化作用 : 污染物的阴阳离子与土壤上原来吸附的阳阴离子之间的离子交换吸附作用 ,从而降低了土壤溶液中这些离子的浓 (活 ) 度 , 相对减轻了有害离子对植物生长的不利影响

4 生物净化作用 : 污染物进入土壤后 , 在微生物 (细菌 ,

真菌 ,放线菌 ) 体内酶和分泌酶 (胞外酶 ) 的催化作用下 ,

发生各种各样的分解反应 , 使其降低活性和毒性—这是土壤净化作用中最重要的净化途径之一

一 重金属在土壤中的迁移和净化

( 一 )迁移 难迁移 ,“ 表聚性” ; 与形态有关

1 土壤 pH 的影响土壤 pH<6 时 ,阳离子形式存在的重金属迁移能力强土壤 pH>6 时 ,阴离子形式存在的重金属迁移能力强(As)

2 土壤 Eh 的影响

影响重金属价态 ,并可能导致其溶解性变化

如 :Fe,Mn 等在氧化状态下 ,难溶 , 不易移动 ; 在还原状态下 ,高价 Fe,Mn 化合物被还原为低价态 ,溶性大 ,易迁移

3 此外 ,粘粒 , 有机质 , 水的冲刷和淋洗等也影响

( 二 ) 净化 非常困难 ; 最有可能的途径 :

水溶态 ( 有效态 ) 难溶态 ( 无效态 )

1 重金属与无机胶体结合

(1)非专性吸附 : 土壤粘土矿物带有负电荷 , 对重金属离子的吸附顺序一般为 : Cu2+>Pb2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>,Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Na+

>Li+

(2)专性吸附 :重金属离子可被水合氧化物表面牢固地吸附 ; 吸附量随 pH 值的升高而增加

如 :Cu2+ 的专性吸附量占总吸附量的 80~90%

2 重金属与有机胶体结合

重金属可被土壤中有机胶体 (腐殖质 )络合或螯合 ,或者为有机胶体表面吸附

吸附相对容量 : 有机胶体 >> 无机胶体吸附绝对容量 : 有机胶体 < 无机胶体

3 生物净化

指通过植物根系从土壤吸收重金属并在体内累积起来 , 或通过土壤微生物的吸收及土壤动物 (蚯蚓 )啃食重金属含量较高的土壤 ,从而使土壤重金属污染减轻或去除过程

二 农药在土壤环境中的迁移与净化

( 一 ) 农药在土壤中的挥发与淋溶

挥发—扩散进入大气引起大气污染

淋溶— ( 包括侵蚀 ) 进入水体引起水体污染

( 二 ) 土壤对农药的吸附作用

物理吸附物理化学吸附配价键促结合H —促结合

•离子型

•非离子型 : 范德华引力

降低移动性和生理毒性

( 三 ) 农药在土壤中的降解作用

1 光化学降解—受太阳辐射能和紫外线能而引起农药的分解

多数农药 , 因光降解而使毒性降低 ( 如 : 大部分除草剂 ,

DDT, 有机氯农药及某些有机磷农药 );也有些农药被紫外线照射后其毒性增大 ( 如 :甲基耐硫磷 , 对硫磷 ,乐果 ,苯硫磷 ).

2 化学降解—主要是催化反应和非催化反应 ( 水解 ,氧化 , 异构化 ,离子化 ); 其中 , 水解和氧化最重要

多数 :pH 1~5 时稳定 ;pH7~8 时水解速度陡升 , pH每增加一个单位 , 水解速率几乎增加 10 倍

温度每升高 10 度 , 水解速率就加大 4 倍

3 微生物降解—由微生物与酶为主对农药的分解作用

是土壤对农药净化的主要途径

(1)脱氯作用

DDT DDE

DDD DDA DDM 对氯苯乙酸

嫌气条件脱卤脱氢

氧化氧化

DBP(驱蚊叮 )

(2)脱烷基作用(3)苯环破裂作用(4)氧化还原作用(5) 水解作用

有机磷农药在土壤环境中降解速度快 ,残留时间短 ,称低残留农药

有机氯农药在土壤环境中降解速度慢 ,残留时间长 ,称高残留农药