第五章 二元相图与合金的凝固

第一节 二元相图概述第二节 二元相图分析第三节 复杂二元相图分析第四节 二元合金的凝固理论第五节 高分子合金概述

第一节 二元相图概述

一、二元相图概述二、成分的表示方法三、杠杆定律四、二元相图的建立

二元合金相图常用温度、成分相图，表示合金的状态随成分和温度变化而发生变化的情况。

图 二元 Pb-Sb 合金相图 Pb Sb

L

L+ Sb

Pb + Sb

L+Pb

温度

组分

一、二元相图概述

在相图中，任意一点都叫“表象点”。

一个表象点的坐标值反映一个给定合金的成分和温度。

Pb SbX

o

L

L+ Sb

Pb + Sb

确定相组成：由表象点所在的相区可以判定在该温度下合金由哪些相组成。

确定相成分：二元合金在两相共存时，相的成分可由过表象点的水平线与相界线的交点确定。

二、成分的表示方法 二元相图中的成分按国家标准有两种表示法

WA 、 WB 分别为 A 、 B 组元的质量分数；xA 、 xB 分别为 A 、 B 组元的摩尔分数；MA 、 MB 分别为 A 、 B 组元的摩尔质量。

① 质量分数BBAA

BBB

BBAA

AAA xMxM

xMW

xMxM

xMW

，

② 摩尔分数

ABAA

BBB

BBAA

AAA MWMW

MWx

MWMW

MWx

//

/

//

/

，

三、杠杆定律

21

1

21

2

XX

XXW

XX

XXW SL ；

合金成分为 C ，总重量为 W 。 在 T1 温度时，由液相和固相组成 , 液相的成分为

CL ，重量为 WL ，固相成份为 Cα ，重量为 Wα 。

则有： W=WL+Wα （ 1 ） WL·CL+Wα·C α =W·C （ 2 ） 由上述两式，可得： WL/W α=(C α-C) / (C- CL)

建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点 ( 临界温度 ) 。

临界点的测试方法： 热分析法，硬度法，电阻法， 膨胀法，金相分析， X 射线结构分析等。

常用热分析法：由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显。

四、二元相图的建立

用热分析建立 Cu-Ni 相图

Cu 30Ni70Cu Ni

50Ni50Cu

70Ni30Cu

●

●

●

●●

●●

●

相 图

Cu NiW(Ni)%

冷却曲线

时间

温度

热膨胀法测定相图

电阻法测定相图

不同材料系统可能具有不同的相图型式。常见的有：

(1) 二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连续固溶体的匀晶相图。

(2) 二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶反应的共晶相图。

(3) 二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反应的包晶相图。

(4) 二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。

(5) 二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的相图。

第二节 二元相图分析

一、匀晶相图二、共晶相图三、包晶相图四、其它相图五、组元间形成中间相的相图六、相图与性能的关系七、相图热力学的基本要点

一、 匀晶相图１、基本概念

两组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并且发生匀晶反应的相图，称为匀晶相图。

L

在二元相图中，由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。

图 Cu-Ni 相图

当合金缓慢冷却至 l1 点以前时，均为单一的液相 ;

冷却到 l1 点时，开始从液相中析出 α固溶体，冷却到α4 点时，合金全部转变为 α固溶体 ;

若继续从 α4 点冷却到室温，为单一的 α 固溶体。

２、固溶体合金的平衡凝固及组织

平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。

（ 1 ）固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同，需成份起伏。（晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满足要求的地方）

（ 2 ）固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互相扩散。

与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点：

（ 1 ）成份起伏。 （ 2 ）异类原子互相扩散。

0%α1100%l1t1

α2l2t2

α3l3t3

α4

成分变化趋势αＬ

温度

100%0%l4t4

变化趋势质量分数质量分数成分

22

02

l

X

33

03

l

X

22

20

l

lX

33

30

l

lX

液固两相共存区，随着温度的降低，液相的量不断减少，固相的量不断增多；

同时液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。

固溶体结晶的特点：（１）异分结晶 固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相成分不同； 这种结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结

晶，或称选择结晶。（２）固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围 在此温度范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量的固

相。

随着温度的降低，液相数量减少，固相的数量增加； 同时，固相和液相的成分分别沿着固相线和液相线而

连续地改变；直至固相的成分与原合金的成分相同时，才结晶完成。

３、固溶体合金的非平衡凝固及组织

实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。 在实际冷却过程中，凝固常在数小时甚至几分钟

内完成，固溶体成分来不及扩散至均匀。 先结晶的部分含高熔点的组分多，后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建立平衡。

实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固过程被称为不平衡凝固。

图 匀晶系合金的不平衡凝固 t5

α4L4t4

α 平均

α3L3t3

α2L2t2

α1L1t1

L 平均αL温度

1

2

3

4

0C

1L

2L

3L

4L

5L

不平衡凝固过程中通常先结晶的固溶体内部含高熔点组元，而后结晶的外部则富含低熔点组元。这种在晶粒内部出现的成份不均匀现象称为晶内偏析。

如果固溶体是以树枝状结晶长大的，则枝干与枝间会出现成份差别，称为枝晶偏析。

通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。

图 Cu-Ni铸态组织

两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系。

L

１、相图分析 由液相同时结晶出两个固相的过程称为

共晶转变。

二、共晶相图

两组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并且发生共晶反应的相图，称为共晶相图。

图 铅锡相图

点 tA 点 tB 点 E 点 M 点 N 点 F 点 G 点 线 tAEtB 线为液相线 tAMENtB 线为固相线 MEN 线是共晶转变线 MF 线为 Sn 在 Pb 中的固溶度曲线 NG 线为 Pb 在 Sn 中的固溶度曲线 相区 单相区 两相区 三相线

2 、 Pb-Sn 合金的平衡凝固（ 1 ）端部固溶体合金 （ 10%Sn-Pb 合金）

IIL 脱溶转变匀晶转变

（ 2 ）共晶合金 （ 61.9%Sn-Pb ）

共晶转变L

图 61.9%Sn-Pb 合金凝固过程示意图

共晶转变发生后，当温度继续降低时，共晶组织中的 α 相及 β 相将分别析出二次相 βⅡ与 αⅡ，由于此种二次相常依附于同类相上形核、长大，在显微镜下难以区分，故一般不予考虑。

共晶组织中两相的相对含量为：

%4.45%100195.97

9.615.97%100

MN

ENW

%6.54%100195.97

199.61%100

MN

MEW

图 铅锡共晶合金的显微组织

（ 3 ）亚共晶合金

图 亚共晶合金凝固过程示意图

共晶转变多

匀晶转变 LL

)(

)( II脱溶转变

图 50%Sn-Pb 合金显微组织

相的相对量：%40

195.97

1950%%,60

195.97

505.97%

组织的相对量：%3.72

199.61

1950%%,7.27

199.61

509.61%

）（初

αα + β

β II

共晶转变多

匀晶转变 LL

)(

)( II脱溶转变

图 70%Sn-Pb 合金显微组织（过共晶）

（ 4 ）过共晶合金

过共晶合金（ VI 合金）组织β + α II +(α+β)

βα II

(α+β)

（ 5 ）共晶组织形态

L

α β

α + β

L+ α L+ β

19

Pb Sn

61.9 97.5

F G10

1

2

3

4 5

40 75

伪共晶、不平衡共晶和离异共晶

各自的特点为：伪共晶——靠近共晶点附近的合金得到了全部共晶组织；离异共晶——共晶组织没有显示出共晶的特征；不平衡共晶——在不应该出现共晶的合金里出现了共晶组织。

3 、共晶合金的非平衡凝固和组织

图 四种伪共晶区

（ 1 ）伪共晶 在非平衡凝固条件下，成分接近共晶成分的亚共晶或过共

晶合金，凝固后组织却可以全部是共晶体，称为伪共晶。 伪共晶的组织形态与共晶相同，但成分不同。 两组元熔点大致相同的，一般出现对称的伪共晶区；两组

元相差悬殊，伪共晶区偏向高熔点组元。

图 共晶系合金的不平衡凝固

（ 2 ）不平衡共晶 合金 II 在不平衡凝固时，由于固相线偏离平衡位

置，冷到共晶温度以下，还有少量液相残留，最后这些液相转变为共晶体，形成不平衡共晶组织。

图 可能产生离异共晶示意图

（ 3 ）离异共晶 由于共晶体中与初生固溶体相同的一相，往往依附在初生

固溶体上生长，而把另一相推向最后凝固的晶界处，因此这种共晶体失去了共晶组织的形态特征，看上去好象两相被分离开来，所以称为离异共晶。

三、包晶相图１ .相图分析 由一个液相与一个固相在恒温下生成另一个固相

的转变称为包晶转变。 两组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并且发

生包晶反应的相图，称为包晶相图。

包晶转变L

点 A 点 B 点 C 点 D 点 P 点 E 点 线 ACB 线为液相线

APDB 线为固相线 CDP 线是包晶转变线 ,P

E 线为 Ag 在 Pt 中的固溶度曲线， DF 线为 Pt在 Ag 中的固溶度曲线

相区 单相区 两相区 三相线

2.Pt-Ag合金的平衡凝固（ 1）含 42.4%Ag的 Pt-Ag合金

组织 β+αII

%9.421 LWW

%1.575.103.66

5.104.42

PC

PDWL

（ 2） 42.4%<Ag<66.8%的 Pt-Ag合金

IILLL 脱溶匀晶多

包晶多

匀晶

（ 3） 10.5%<Ag<42.4%的 Pt-Ag合金

IIIILL 脱溶多

包晶多

匀晶

图 包晶反应时原子迁移示意图

3.具有包晶转变合金的非平衡凝固 由于包晶转变时， L 和 α 相中的 A 、 B 组元的扩散都必须通过 β 相进行，而原子在固相中的扩散速度很慢，因此包晶转变的速度也相当慢，所以在实际生产条件下，由于冷却速度较快，原子不能进行充分扩散，因此包晶转变也不能充分进行。

由于包晶反应不能充分进行而产生的成分不均匀现象，称为包晶偏析。

除匀晶、共晶和包晶三种最基本的相图外还有其他类型的二元相图。

熔晶转变相图 偏晶转变相图 合晶转变相图 共析转变相图 包析转变相图

图 Fe-B 相图

γLδ C 01381

1、熔晶转变相图 熔晶转变是一个固相

转变为另一个固相和一个液相的恒温转变。

四、其他类型的恒温转变相图

2、偏晶转变相图 由一定成分的液相在恒温下，同时转变为另一个一定成分的液相和一定成分的固相的过程，称为偏晶转变。

图 Cu-Pb 相图

CuLL 87C955

36

0

3、共析转变相图 由一个一定成分的固相 , 在恒温下同时转变成另外两个一定成分的固相的过程，称为共析转变。

)(5900

TiC

Ti 图 Fe-Ti 相图

4、包析转变相图 由两个一定成分的固相，在恒温下转变成另一个一定成分的固相的过程，称为包析转变。

CBFe0910

2

图 Fe-B 相图

五、组元间形成中间相的相图稳定中间相是指在熔点以下不发生分解的中间相。Mg-Si 相图就是具有稳定化合物的相图，当含 Si36.6%

时， Mg-Si 形成稳定化合物 Mg2Si ，其熔点为 1087℃。

图 Mg-Si 相图

复杂二元相图的分析步骤 : 对于一个复杂的二元相图，首先看是否有稳

定的化合物，如果有则以稳定化合物为界把相图划分成几个简单相图再进行下一步分析。

根据相区接触法则 ,区别各相区。 找出恒温转变的水平线，根据水平线周围相邻的相区情况确定恒温转变的类型。这是分析相图的关键。

利用相图分析典型合金结晶过程及组织。

表 二元系各类恒温转变图型

应用相图要注意的问题 :

相图只能给出合金在平衡条件下存在的相和相对量，并不表示相的形状、大小和分布，而这些主要取决于相的特性及形成条件。

相图只表示平衡状态的情况，而实际生产条件下，合金很少能达到平衡状态。

六、根据相图判断合金的性能

图 相图与合金硬度、强度及导电性之间的关系

当合金的组织为两相组成的混合物时，其性能与合金的成分呈直线关系，它的强度、硬度和导电性一般介于两组成相之间，大致为两组成相性能的算术平均值。

当合金的组织为单相固溶体时，其性能与合金的成分呈曲线关系，固溶体合金的强度、硬度一般均高于纯金属，并随溶质组元浓度的增加而增加；但导电性低于纯金属，并随溶质浓度的升高而降低。

当合金系中形成稳定化合物时，在合金系的性能——成分线上出现奇异点（即升高点或降低点）。

两相合金在不平衡凝固时，由于凝固速度越快，两组成相越细小，因此其强度、硬度越高。

图 相图与合金铸造性能之间的关系

合金的铸造性能主要是指合金的流动性（即液体充填铸型的能力）和缩孔性。合金的铸造性能与合金相图上的液、固相线距离（是指水平距离和垂直距离，即凝固时的成分间隔与温度间隔）有很大关系，若合金的液、固相线距离越大 ,合金的流动性越差。

七、相图热力学的基本要点1、吉布斯自由能与成分的关系 物理化学中：一种完全遵守拉乌尔定律的理想溶液；

形成理想溶液时没有热效应，因而焓的增量△Hm=0，但熵有增值。

放热 吸热

2、相平衡条件 已知自由能 - 成分曲线，求成分为 x 的溶体中

A 、 B 组元的化学位。

做切线，交纵坐标轴于 a 、 b 点 。

uA=Aa

uB=Bb

多相平衡的条件——同一组元在各相中化学位相等

公切线法则 对多相的自由能曲线作公切线求取多相平衡的成分范围

和平衡相的成分点。 切点成分满足同一组元在各相中化学位相等——多相平

衡的条件。

切点成分就是给定温度下的平衡成分。

成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。

3、吉布斯 自由能曲线 与相图

本节重点与难点

1 、杠杆定律；2 、匀晶相图的分析；3 、共晶相图的分析；4 、包晶相图的分析；5 、其它相图的分析；6 、相图热力学 ;

7 、相图分析过程中的成分计算以及物相变化。