Моделирование объемных кристаллов и поверхностей

простых и сложных оксидов гафния

Докладчик:магистрант 1-го курса

кафедры квантовой химииЕ.Н. Блохин

Научные руководители:к.х.н. доц. А.В. Бандура,

д.ф.-м.н. проф. Р.А. Эварестов

2

Актуальность исследования

Поверхности

HfO2 и SrHfO3

Устройства хранения информации (флэш-память)

Твердотельные топливные элементы

Электрохимические сенсоры

Микроэлектроды

Аккумуляторы

Высоковольтные емкости

3

Объекты исследования

Объемные кристаллы

Поверхности

HfO2 (куб.) флюорит

HfO2 (орторомб.II) котуннит SG 62

HfO2 (орторомб.I) SG 61

SrHfO3 (куб.) тисонит

SrHfO3 (орторомб.)

SrHfO3 (тетрагон.)

(111) HfO2 (куб.)

(001) SrHfO3 (куб.)

(001) и (110) SrHfO3 (орторомб.)

4

Задачи работы

1. Выбор оптимальной расчетной схемы.

2. Исследование структурных и электронных свойств поверхностей простых и сложных оксидов гафния.

3. Исследование адсорбции молекул воды, гидроксильных и водородных ионов.

5

Этапы работы

Литературные данные

Расчет объемных

кристаллов

Расчет поверхностей

Расчет давления фазового

перехода HfO2

орт.I - орт.II

Исследование адсорбции

6

Выбор расчетной схемы

Кристалл, свойство

Псевдопотенциал MHF [1]

Псевдопотенциал MWB [1] Экспериме

нтB3LYP PBE0 B3LYP PBE0

Параметр кр.решетки,

SrHfO3(куб.), Å4.21 4.18 4.13 4.12 4.11 [2]

Параметр кр.решетки, HfO2(куб.), Å

5.18 5.14 5.11 5.07 5.12 [3]

Модуль упругости, HfO2 (куб.),

ГПа

240 250 250 270 262*[7]

7

Расчет давления фазового переходаHfO2 орт.I - HfO2 орт.II

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06

V

E

Оксид гафния орт.I

Оксид гафния орт.II

8

Расчет давления фазового переходаHfO2 орт.I - HfO2 орт.II

-794.75

-794.7

-794.65

-794.6

-794.55

-794.5

-794.45

-794.4

-794.35

-794.3

-794.25

-794.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

P

H

Оксид гафния орт.I

Оксид гафния орт.II

Pфаз.=7ГПа

9

Расчет давления фазового переходаHfO2 орт.I - HfO2 орт.II

Фаза СвойствоЭта

работа

Лит.расчет,

LDA [4]

Эксперимент

орторомб.I

Модуль упругости,

ГПа240 215 284 [5]

Производная м. упр. B'

2.3 - 4.2 [5]

Давление фазового

перехода, ГПа7 6.5

12 [6]

32 [5]

орторомб.IIМодуль

упругости, ГПа

245 288 306 [7]

Производная м. упр. B'

5.3 - 2.6 [5]

10

Результаты расчетов объемных кристаллов

HfO2 (куб.) флюорит

HfO2 (орторомб.) котуннит

SrHfO3 (куб.) тисонит

SrHfO3 (орторомб.)

11

Результаты расчетов объемных кристаллов HfO2

Фаза Свойство Эта работа Эксперимент

куб.

Энергия связи, эВ 22.4 22 [8]

Шириназапр. зоны, эВ

6.3 5.8 – 6.8 [9]

Модуль упругости, ГПа 270 262*[7]

Параметры кр.решетки, Å

5.07 5.12 [3]

орторомб.II

5.57 3.33 6.46

5.55 3.31 6.46 [10]

Модуль упругости, ГПа 245 306 [8]

12

Результаты расчетов объемных кристаллов SrHfO3

Фаза Свойство Эта работа Эксперимент

куб.

Энергия связи, эВ 32.8 34 [8]

Параметры кр.решетки, Å

4.12 4.11 [2]

орторомб.5.77 8.18

5.815.75 8.13

5.76 [2]

тетрагон. 5.75 8.35 5.79 8.21 [2]

13

Модель двупериодической пластины

Ключевые моменты:

Симметрия кристалла, образующего поверхность

Кристаллографические индексы Миллера

Количество плоскостей

Релаксация и реконструкция

Терминация

14

Результаты расчетов поверхностей кубических

кристаллов

(111)-поверхность HfO2

(001)-поверхность SrHfO3

15

Результаты расчетаHfO2-терминированной (001)-

поверхности кубического кристалла SrHfO3

СвойствоРасчет BSSE

Эта работаРасчет LDA

[11]

Расчет GGA [11]

Релаксация внешнего слоя

атомов, Å

Hf -0.10

O -0.11

Sr 0.13

O 0.01

Hf -0.11

O -0.10

Sr 0.14

O 0.01

Hf -0.11

O -0.12

Sr 0.13

O 0.00

Hf -0.14

O -0.10

Sr 0.17

O 0.00

Поверхностная энергия, Дж/м2 1.205 1.312 1.40 1.15

16

Результаты расчетаSrO-терминированной (001)-

поверхности кубического кристалла SrHfO3

СвойствоРасчет BSSE

Эта работаРасчет LDA

[11]

Расчет GGA [11]

Релаксация внешнего слоя

атомов, Å

Sr -0.25

O 0.03

Hf 0.07

O 0.03

Sr -0.30

O 0.01

Hf 0.06

O 0.01

Sr -0.27

O 0.03

Hf 0.06

O 0.01

Sr -0.30

O 0.00

Hf 0.05

O 0.00

Поверхностная энергия, Дж/м2 1.205 1.312 1.40 1.15

17

Результаты расчета(111)-поверхности кубического

кристалла HfO2

Свойство Значение

Релаксация внешнего слоя атомов, Å

O 0.024

Hf -0.032

O -0.033

Поверхностная энергия, Дж/м2 1.078

18

Результаты расчетов поверхностей орторомбических

кристаллов SrHfO3

HfO2- и SrO-терминированные (001)-

поверхности SrHfO3

HfO2- и SrO-терминированные (110)-

поверхности SrHfO3

19

Результаты расчетаHfO2-терминированной (001)-

поверхности орторомбических кристаллов SrHfO3

Свойство Расчет BSSE Эта работа

Релаксация внешнего слоя атомов, Å

O -0.136

Hf -0.095

O 0.000

Sr 0.125

O 0.001

O -0.120

Hf -0.102

O 0.010

Sr 0.128

O -0.003

Поверхностная энергия, Дж/м2 1.268 1.382

20

Результаты расчетаSrO-терминированной (001)-

поверхности орторомбических кристаллов SrHfO3

Свойство Расчет BSSE Эта работа

Релаксация внешнего слоя атомов, Å

Sr -0.130

O 0.014

O 0.000

Hf 0.059

O 0.084

Sr -0.181

O -0.005

O -0.012

Hf 0.044

O 0.062

Поверхностная энергия, Дж/м2 1.268 1.382

21

Основные результаты и выводы

1. Показано, что для изучения простых и сложных оксидов гафния и их поверхностей предпочтительно использование гибридного метода функционала плотности PBE0 и скалярно-релятивистского псевдопотенциала MWB для атома Hf.

2. Установлено, что (111)-поверхность HfO2 (куб.) характеризуется низкими атомными релаксациями и поверхностной энергией; (001)-поверхность SrHfO3 характеризуется относительно более высокими атомными релаксациями и поверхностной энергией.

3. Получены исходные данные для изучения явлений адсорбции молекул на указанных поверхностях.

22

Заключение

Основные результаты работы опубликованы в тезисах докладов

международной конференции «Функциональные материалы и нанотехнологии» (Рига, 2008) и

представлены к печати в международный журнал Acta

Materialia.

23

Ссылки

1. http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials/

2. Kennedy, Howard, Chakoumakos, Phys. Rev., Serie 3. B - Condensed Matter (18,1978-1999), 60(5), 2972-2975

3. Gazzetta Chimica Italiana, (1930), 60, 762-776; Book of Phase Transitions, Wroclaw (2002), 1, 1-123

4. John E. Jaffe, Rafal A. Bachorz, and Maciej Gutowski, PHYS. REV. B 72, 144107 (2005)

5. S. Desgreniers and K. Lagarec, Phys. Rev. B 59, 8467 (1999)

6. A. Jayaraman, S. Y. Wang, S. K. Sharma, and L. C. Ming, Phys. Rev. B 48, 9205 (1993)

7. J.E.Lowtherand, J.K.Dewhurst, J.M.Legerand, J.Haines, PHYS. REV.B 1 DECEMBER 1999-I, 60, 21

8. Gurvich, LV, Veits, IV, et al. Glushko, VP, editor. Thermodynamic Properties of Individual Substances, 1978. Nauka, Moscow

9. Lim SG, Kriventsov S, Jackson TN, Haeni JH, Schlom DG, Balbashov AM, Uecker R, Reiche P, Freeouf JL, Lucovsky GJ. Appl Phys 2002; 91: 4500

10. Journal of the American Ceramic Society (1997), 80, 1910-1914, Haines, J.

11. Y. X. Wang, C. L. Wang, and W. L. Zhong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 12909-12913