Породообразующие Породообразующие минералыминералы

КАРКАСНЫЕ СИЛИКАТЫ

1. Окись кремния2. Плагиоклаз3. Щелочной полевой шпат4. Нефелин5. Лейцит6. Кордиерит7. Скаполит

В природе известно множество полиморфных

модификаций SiO2: и кварц (Qtz), тридимит (Tr),

кристобалит (Crb), коэсит (Cst), стишовит (Sti).

Фазы высокой температуры и низкого давления.

Тридимит и кристобалит. встречаются исключительно в

вулканических породах. Псевдоморфозы кварца по

тридимиту обнаружены в приповерхностных интрузиях,

например, в гранофирах острова Скай (Шотландия), а

также в Скергаардском расслоенном плутоне (Гренландия).

Тридимит встречается в липаритах, дацитах, трахитах,

андезитах, очень редко - в базальтах.

КРЕМНЕЗЕМ (SiO2)

Коэсит (моноклинный, с2/с), и стишовит

(тетраэдрический) встречаются во взрывных кратерах,

ксенолитах из кимберлитовых трубок, а также в

ультравысокобарных метаморфических комплексах.

Так, коэсит обнаружен в кратерах Аризоны (США),

Попигая (Сибирь), Вредефорта (ЮАР), Риса

(Германия) и во многих других взрывных структурах.

Посмотрите Р-Т диаграмму фазовых переходов в SiO2

Высокобарные фазы

0

80

120

160

200

Дав

лени

е, к

бар

Температура, С о

стишовит

коесит

кристобаллит

40

600 1500 2100 2700

.

.

Полиморфные превращения окиси кремния в зависимости от и (Swami, 1994). T P

Коесит встречается и в ксенолитах эклогитов из Коесит встречается и в ксенолитах эклогитов из кимберлитов Африкикимберлитов Африки,, Восточной Сибири, Бразилии, Восточной Сибири, Бразилии, АвстралииАвстралии и др. регионах Обнаружен он также во и др. регионах Обнаружен он также во многих ультравысокобарных метаморфических многих ультравысокобарных метаморфических комплексах (Норвегия, Китай, Казахстан, Альпы). комплексах (Норвегия, Китай, Казахстан, Альпы). Стишовит пока обнаружен лишь в крупных взрывных пока обнаружен лишь в крупных взрывных кратерах (например, Попигайский, Вредефорт и Рис). кратерах (например, Попигайский, Вредефорт и Рис).

Кварц устойчив с фаялитом (Fa) в рапакиви, в железистых кварцитах и эвлизитах. В пустотах базальтов обнаружен парагенезис тридимит+фаялит. Термодинамические свойства полиморфных разновидностей SiO2 опубликованы в статье (Геря и

др.,1998). Но одно из них, зависимость мольного объема Но одно из них, зависимость мольного объема от температуры представляет специальный интерес.от температуры представляет специальный интерес.

Кварц не сосуществует с нефелиномКварц не сосуществует с нефелином ((NeNe)), Mg-оливином, Mg-оливином ((OlMg)) и корундом (Cor). Вместе с тем известны находки Qtz с Cor в кварцитах архейского комплекса Нэпиер (Napier), в Антарктиде (Motoyoshi et al., 1990), а также в метапелитах Намакуа, Южная Африка (Япаскурт, 2003).

(а)

(b)

Шпинель и сосуществующий корунд в кварце. Реакции междукорундом и кварцем не наблюдается. Параллельно поляризованный свет.

Тонкая пленка Al SiO (силлиманит?) между корундом и кварцемв ассоциации со шпинелью, ильменитом и ортопироксеном. Изображение - в отраженных электронах.

2 5

(а) (b)

Шпинель

Корунд

КварцКварц

Кварц

ОрхШпинель

20 0 микрон

Кварц

Ilm

McSkimin et al. (1965)Ackermann & Sorell (1974) Danielsson et al. (1976)Filatov et al. (1982 )Lager et al. (1 980)Kihara (1990)

22.4

22 .6

22 .8

23

23.2

23 .4

23 .6

23.8

Об

ъе

м,

см

3

0 200 400 600 800 1 000 1200 1400 16 00 1800

Т ем п е ра т ур а , К

Температурная зависимость мольного объема SiO2 по экспериментальным данным

CaAl2Si2O8 - анортит (An)

NaAlSi3O8 - альбит (Ab)

ортоклаз (Or)

KAlSi3O8 микроклин (Mic)

санидин (San)

Твердые растворы:

CaAl2Si2O8 - NaAlSi3O8 (Pl)

NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 (Kfs)

Полевые шпаты(плагиоклазы и щелочные полевые шпаты)

Между этими двумя твердыми растворами наблюдается ограниченная смесимость. Отсюда следует возможность сосуществования двух полевых шпатов в магматических и метаморфических породах (см. рис.).

CaAl Si O2 2 8

90

70

50

30

10

KAlSi O3 8 NaAlSi O3 8

}

}}

}}}

анортит

битовнит

лабрадор

андезин

олигоклаз

альбит

20 40 60 80

мол.%

ПЛАГИОКЛАЗЫ

По содержанию анортита (CaAl2Si2O8) плагиоклазы разделены на следующие группы:

0 - 10% альбит (Ab)10 - 30% олигоклаз (Olg)30 - 50% андезин (Ans)

50 - 70% лабрадор (Lab) 70 - 90% битовнит (Bit)90 - 100% анортит (An)

1000 1200 1400 1600Температура, Co

Давл

ение

, кба

р

40

30

20

10

0

открытие, т.к. в природе давно были известны жадеитовые граниты (например, в Альпах), но их происхождение долгое время считалось загадкой.

В безводной системе чистый альбит плавится конгруентно до Р ~ 30 кбар. Выше этого давления альбит не стабилен и на ликвидусе появляется жадеит (инконгруентное плавление). Это очень важное

Cтабильность альбита в «сухой» системе по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1967).

Все природные плагиоклазы триклинные. Но синтезированы также ромбические и гексагональные анортиты.

Диаграмма плавкости плагиоклазов Ab - An при атмосферном давлении изучена Н.Л. Боуэном в 1913 г. Более поздние исследования ничего в ней не изменили.

Ab An20 40 60 80

1100

1200

1300

1400

1500

Тем

пера

тура

, СO

Весовые %

.

В альбитовой области субсолидуса, плагиоклаз распадается на две фазы: альбит и олигоклаз: возникают так называемые перистериты. Так что в общем случае диаграмма равновесного состояния плагиоклазов имеет такой вид (Петрография, часть 1, 1976). Но и это еще далеко не все!Но и это еще далеко не все!

дваплагио-клаза

плагиоклаз ( )Pl

расплав( )Liq

20 40 60 80

1600

1400

1200

1000

800

600

Ab Anмасс. %

Тем

пера

тура

,С О

Детальные рентгеновские Детальные рентгеновские исследования твердого раствора исследования твердого раствора плагиоклаза привели к открытию плагиоклаза привели к открытию в нём новых полиморфных в нём новых полиморфных разновидностей, разнообразных разновидностей, разнообразных по степени упорядочения по степени упорядочения каркаса. И эти открытия в свою каркаса. И эти открытия в свою очередь привели к очередь привели к значительному усложнению значительному усложнению субсолидуса системы субсолидуса системы Ab-An..

Полная диаграмма состояния плагиоклазов при Р=1 атм

Д. Линдсли (Lindsley, 1967) показал, что в сухой системе при Р= 7-8 кбар анортит плавится инконгруэнтно: минералом ликвидуса становится корунд. При снижении температуры (Р = const) он реагирует с расплавом и образуется анортит. С увеличением содержания альбита в плагиоклазе (XAb

Pl) перитектическая точка смещается в область

низких значений температуры и высоких значений давлениядавления. Это хорошо видно на диаграммах «состав-температура-давление». А в водосодержащей системе с возрастанием РН2О четко прослеживается

систематическое расширение поля кристаллизации корунда.

Liq

Liq+Crn

Liq+Pl Liq+Pl+Crn

Pl

Liq

Liq+Crn

Pl

Liq+Pl+Crn

1 атм

10 кбар

20 кбар

1200

1400

1600

1400

1600

1800

Тем

пера

тура

С

о

20 40 60 80Abмол.%

Диаграмма плавкости плагиоклазов при давлении 1 атм, 10 кбар, 20 кбар. (Lindsley, 1970)

An 1100 1200 1300 1400 1500 1600

5

10

15

20

Температура, Со

Давл

ение

, кба

р

10 203040 50

70

Cмещение перитектической точки в системе с возрастанием давлениемAb-An

17000

25

Пунктирныеп линии - анортита в системе (Петрография, часть 1, 1976)

1000 С700 С

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

PlaAb

(Перчук и др., 1989)Концентрационные зависимости активности альбита в плагиоклае при =1 барР

PlX Ab

о О

Коэффициент разделения альбита между расплавом (между расплавом (mm) и ) и кристаллами (кристаллами (crcr): ):

KAb = XAbcr/ XAb

m = =5.121–1.052(10-2ToC)+0.0617 (10-2ToC)2,

откуда дRTlnKD/д(1/T)=Hm

= 13 764 кал,

что хорошо согласуется с прямым определением теплоты что хорошо согласуется с прямым определением теплоты плавления альбита, плавления альбита, ННmm == 13500 кал.

Зная теплоту плавления альбита легко рассчитать Зная теплоту плавления альбита легко рассчитать термодинамические свойства альбитового расплава (термодинамические свойства альбитового расплава (mm) при ) при разных значениях разных значениях TT и и PP. Для точки плавления . Для точки плавления AbAb при при ТТ= 1100= 1100ооС С и и РР = 1 атм можно записать такое равенство = 1 атм можно записать такое равенство

альбит (Ab) = альбит (m).

Для этой реакции плавления можно записать такие соотношения

термодинамических величин:

GL = Gm - GAb = Hm - TSm+PVm HL = Hm

- HAb

Hm = HL + HAb = 13760 + (-953680) = - 940120 кал/моль

Sm = SL + SАb = 166.73 э.е.

Vm = VL + VАb = 110.09 cм3/моль.

Распространенность

Плагиоклаз встречаются почти во всех магматических породах за

исключением эклогитов, некоторых ультрабазитов (дуниты,

пироксениты, гранатовые перидотиты).

Наиболее основные плагиоклазы найдены в плагиоклазовых

перидотитах (№98), габбро Юж. Калифорнии (№85-95), в

нефелиновых сиенитах мыса Дежнева (№ 96) и анортозитах Южной

Индии (№98). В андезитах обычны андезины, а в габбро и базальтах

- лабрадоры и битовниты. В основных расслоенных плутонах состав

плагиоклаза изменяется от №30 до №60. В гранитах, гранодиоритах

и т.п. встречаются олигоклазы, реже первые номера андезинов. В

пегматитах - альбиты. В нефелиновых сиенитах спектр состава

плагиоклаза очень широк – от альбита до анортита.

В двуполевошпатовых породах возможны широкие вариации

состава Pl в зависимости от изменения химических потенциалов

щелочей в расплаве или флюиде. Наиболее ярко это проявляется в

реакции КОРЖИНСКОГО (Петрография, 1976, т.1, стр. 41).

Записать её можно так:

nCaAl2Si2O8(1-n)NaAlSi3O8 + 0.5mK2O =

= nCaAl2Si2O8 (1-n-m)NaAlSiSi3O8 +mKAlSiSi3O8 + 0.5mNa2O,

т.е. кислый Pl + (K2O) = более основной Pl + калишпат + (Na2O).

Иными словами, с возрастанием flК2О реакция смещается вправо. И

т.к. системе CaAl2Si2O8 - KAlSi3O8 смесимости нет, то выделяется

калишпат. Реакция Коржинского широко в используется для

расчета химических потенциалов щелочей в петрологических

процессах.

В Kfs возможна полная и ограниченная смесимость. Она зависит от степени упорядочения структуры полевого шпата, а также от Т и Р. Ясно, что распад твердого раствора Kfs определяется значительным отклонением свойств его твердого раствора от идеальности.

По степени упорядочения в щелочных полевых шпатах выделяют

упорядоченные или низкие Kfs (low),промежуточные (im)разупорядоченные или высокие (high)

Отсюда выводится следующие четыре серии твердых растворов:

высокий альбит - высокий санидинвысокий альбит - низкий санидин (адуляр)низкий альбит - ортоклазнизкий альбит – микроклин

В Kfs возможна полная и ограниченная смесимость. Она зависит от степени упорядочения структуры полевого шпата, а также от Т и Р. Ясно, что распад твердого раствора Kfs определяется значительным отклонением свойств его твердого раствора от идеальности. Рассмотрим структурные и термодинамические свойства Kfs.

Переход между этими сериями постепенный, с закономерным изменения параметров элементарной ячейки Fsp. Непрерывность фазового перехода моноклинной модификации в триклинную объясняется упорядоченным распределением Al и Si в тетраэдре калишпата (см. таблицу). Выражается он через два параметра - степень упорядочения степень триклинности, что хорошо видно на следующих двух диаграммах:

20 40 60 80NaAlSi O3 8 KAlSi O3 8М ол.%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 1.0

0.8

0.6

.0

Abl Mic

Or

Abh

Sanh

Ст

еп

ен

ь у

по

ря

до

че

ни

я

XK

fs

or

d

Ab +San h h

20 40 60 80NaAlSi O3 8 KAlSi O3 8М ол.%

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 1.0

0.4

0.2

0

Abl Mic

Or

Abh

Sanh

Ст

еп

ен

ь у

по

ря

до

че

ни

я

XK

fs

or

d

Ab +San h h

Ст

еп

ен

ь

тр

ик

ли

нн

ос

ти

Условная степень упорядочения и триклинности щелочных полевых шпатов при T P = 500 С и = 1 кбарo

12.78 12.82 12.86 12.90 12.94 12.98 13.02

7.10

7.14

7.18

7.22

c,Ao

123

Ab l

Ab h

Mic

AdlOr

San (Эйфель)

San h

Корреляция параметров и элементарной ячейки и состава щелочных полевых шпатов (по Hovis, 1988)

b c

1 - одинаковые по степени упорядоченности серии; 2 - изоплеты мольной доли ортоклазового компонента в калиевом полевом шпате;

3 - граница фазового перехода триклинной модификации в моноклинную.

.

13.06

b,Ao

Термодинамика щелочных полевых шпатов

На основе экспериментальных данных по равновесиям Kfs, а также изучению параметров его элементарной ячейки интегральная энергия смешения (кал/моль) его твердого раствора выражается так:

Ge= XAb(1- XAb)2(WHNa - WS

NaT + WVNaP) +

+ X2Ab(1-XAb)(WH

K - WSKT + WV

KP), где Серия WH

Na WSNa WV

Na WHK WS

K WVK

Abh - San 4612 2.504 0.101 6560 2.486 0.074 Abl - Mic 7594 5.931 0.142 7832 2.657 0.074

Структурные преобразования в Fsp предопределяют различия в кривых распада их твердых растворов, а также различия в их термодинамических свойствах.

два полевых шпата

Р=1000 бар

0.2 0.4 0.6 0.8 KAlSi O3 8 300

500

700

900

1100

NaAlSi O 3 8

Тем

пера

тура

, Со

Субсолидус щелочных полевых шпатов (Perchuk et al , 1977).

low

high

14

12

10

8

6

4

2

0

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

Пар

амет

ры М

аргу

леса

для

энт

альп

ии,

ккал

/мол

ь

высо

кий

cан

идин

мик

рокл

ин

адул

яр

орто

клаз

Параметры Маргулеса для энтальпии как функция упорядочения (Z) Z

щелочных полевых шпатов (Hovis, 1988)

Термодинамические свойства калишпата

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

KfsXAbh Активности альбита в твердом растворе щелочного полевого шпата при различных значениях температуры, рассчитанные по параметрам Маргулеса при =1 бар. (Перчук и др., 1989)

1 - концентрационные зависимости в метастабильной области смесимости щелочного полевого шпата; 2- область распада калишпата

Р

800 Co

1

2

Акт

ивно

сть

альб

ита

в ка

лиш

пате

700 Co

500 Co

Мольная доля альбита в калишпате

XKAlSi3O8

0 0.2

0.4

0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0МИКРОКЛИН

АДУЛЯР

ОРТОКЛАЗ

ВЫСОКИЙ САНИДИН

He , к

кал/

мол

ь Z

Распространенность Kfs

Kfs встречается во всех гранитоидах, а также в сиенитах,

монцонитах и нефелиновых сиенитах, гранитных и

щелочных пегматитов, где он является главным

породообразующим минералом. В магматических породах

можно встретить две, иногда и три полиморфных

разновидности Fsp. Редко Fsp встречается в габбро,

диоритах. Fsp также обычный минерал во многих богатых

K2O фельзитовых (кислых) метаморфических породах. Во

всех этих породах он сосуществует с Pl, что позволяет

оценить температуру и давление, а также химические

потенциалы K2O и Na2O при данных Т и Р c помощью

реакции Коржинского и термометра Барта.

Реакция Коржинского

nCaAl2Si2O8(1-n)NaAlSi3O8+0.5m K2O = 0.5mNa2O+ mKAlSi3O8

+ nCaAl2Si2O8(1-n-m)NaAlSi3O8,

т.е. кислый Pl + (K2O) => калишпат + более основной плагиоклаз + +(Na2O) во флюиде.

С возрастанием K2O реакция смещается вправо. И т.к. в системе CaAl2Si2O8- KAlSi3O8 смесимости нет, то выделяется фаза Kfs.

Термометр Барта

Основан на законе Нернста и выражается через коэффициент разделения альбита между Pl и Fsp:

KAb = (XAbPl/ XAb

Fsp) = exp(Ge/RT)

В “сухих” условиях, а также при низком давлении воды калиевый полевой шпат, санидин (KAlSi3O8) плавится инконгруэнтно, с выделением лейцита (KAlSi2O6).

«Антипертитовый» термометр«Антипертитовый» термометр

(б)

В каждом кристалле плагиоклаза определяются: (1) его состав, (2) состав ламеллей калишпата – антипертитов и (3) валовой состав зерна плагиоклаза (вместе с ламеллями) с помощью

расфокусированного зонда

ЛЕЙЦИТ (KAlSi2O6)Лейцит (Lc) – редкий минерал, встречающийся только в вулканических породах. Обычно это чистый минерал, но бывают и примеси (Na,Ca, Fe). В интрузивных породах встречается псевдолейцит – это псевдоморфоза Ne и Kfs по Lc.

Лейцит – минерал низкого давления. Уже при РН2О = 2000 бар Fsp плавится конгруэнтно и с возрастанием РН2О поле Lc выклинивается: KAlSi2O6 (Lс)+ melt = KAlSi3O8 (San)

900 1000 1100 1200 1300 0

1

2

3

4

P

,

кбар

H O 2

Температура, Со

Проекция системы KAlSi O - H O на пло скость - (Goranson, 1938)

3 8 2

Р Т

Нефелин-калсилитВ начале века, когда началось детальное изучение щелочных пород, выяснилось, что нефелин в интрузивных и метаморфических породах на ¼ сложен Ks при незначительной вариации состава твердого раствора. В начале прошлого века профессор Варшавского университета Морозевич даже предложил рассматривать нефелин не как твердый раствор миналов KAlSiO4-NaAlSiO4, а как химическое соединение Na3KAl4Si4O16. Однако вариации состава Ness в вулканических породах оказались достаточно широкими, вплоть до находок почти чистого калсилита. В 1962 А.Я.Жидков открыл Сыннырский интрузивный массив калсилитовых сиенитов и назвал их сынныритами. Ne и Ks хоть и кристаллизуются в гексагональной сингонии, но не изоструктурны.

Миналы NaAlSiO4 и КAlSiO4 образуют ограниченные твердые растворы и имеют разнообразные полиморфные разновидности, от высокотемпературного кубического карнегиита (ХNa = 0.9-1.0) до ромбических нефелина (ХNa = 1) и калсилита (ХК =1).

Структура минералов группы нефелина основана на тридимитовом каркасе, где половина атомов Si замещена Al с компенсацией заряда Na, K и вакантными позициями. Реальная формула Ness сложная, т.к. учитывает замещение Si Al в системы Ne-Ab и гетеровалентный изоморфизм Са2+ 2(Na++K+):

(KXNaYCaZ)8-(x+y+z)AlX+Y+2ZSi16-(X+Y+2Z)O32, где - вакантные позиции, т.е. твердый раствор Ne-Ks имеет ограниченную смесимость с …плагиоклазом! Смесимость нефелина с альбитом была известна сразу же после изучения диаграммы плавкости в системе Ne-Ab.

Liqкарнегиит

+Liq

Ne+Liq

карн

егии

т

карнегиит+Ne

NeNe+Ab Ab

Ab+Liq

20 40 60 80 NaAlSiO4

1100

1200

1300

1400

1500

1600

масс. %

Тем

пера

тура

, Со

NaAlSi О 3 8

Тем

пера

тура

, Со

Фазовая диаграмма системы нефелин-альбит.

На диаграмме видно, что в области нефелина кристаллизация начинается с карнегиита, а затем, при снижении Т до 1068 оС, растворимость Ab в Ness возрастает, а с дальнейшим падением T не изменяется (?).

Ne

Ne+Ks

Ks

NaAlSiO4 KAlSiO4

400

800

600

1000

20 40 60 80мол. %

Распад твердого раствора нефелина в зависимости от температуры при Р=1 кбар в системе NaAlSiO -KAlSiO4 4

Тем

пера

тура

, Со

В субсолидусе системы Ne-Ks обнаружена широкая область распада, существование которой можно было легко предсказать из свойств любых K-Na твердых растворов:

Но на самом деле фазовая диаграмма этой системы значительно более сложная. Она учитывает многочисленные фазовые переходы как в нефелине, так и калсилите, а также в какой то мере дает ответ на вопрос, что же такое «нефелин Морозевича»?

Crg+Liq Ne+LiqH +Liq4

O +Liq1

H4

O1

H +O4 1

Ne+H4

Ks+H4

Ne+Ks

Ne+Ks

Ne +Ne1 2

Ks+O1

KsNe

Ne +NeH

NeH

Crg+NeH

Crg+Ne

Crg

400

800

1200

1600

Тем

пера

тура

, С

о

80 60 40 20NaAlSiO4 KAlSiO4Na KAl Si O3 4 4 16 Мол. %

Фазовая диаграмма системы NaAlSiO -KAlSiO . Предполагаемые фазовые границы показаны пунктиром. - высокотемпературный нефелин; - тетракалисилит; - ромбический калисилит - “нефелин Морозевича“

4 4

NeН О

H

4 1

Na KAl Si O3 4 4 16

Физические и термодинамические свойства Ne-Ks твердого раствора не однозначны. Так, концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки Ness и Vm претерпевают излом практически при составе «нефелина Морозевича».

0 1 2 3 4 5

8.408.458.50

10.1

10.2

6050403020100760

750

740

730

720

а (A)

с (A)o

o

Ne

Количество атомов К в формуле Ness

Параметры элементарных ячеек синтетическихнефелиновых твердых растворов, Na K Al Si O8-X X 8 8 32

KAlSiO масс.%4,

Термодинамические свойства твердого раствора нефелина

Температурная зависимость энергий Гиббса при образовании одного моля Ne и Ks из атомов:

GoT(Ne) (кал/моль) = - 503.204 - 11.868(T.10-2) -

-0.3644(T.10-2)2 + 0.0166(T.10-2)3;

GoT (Ks) (кал/моль) = - 498.895 - 9.19(T.10-2) -

- 0.0264(T.10-2)2 + 0.0004(T.10-2)3,где Т - температура, К.

Термодинамические свойства смешения Ness не однозначны. На

диаграммах показана отрицательная зависимость Vm от XKs и

знакопеременную для Se и Нe. Причем смена знака намечается при

составе XKs ~ 0.25 ("нефелин Морозевича"), Na3KAl4Si4O16

20 40 60 80

-200

0

200

400

600

800

1000

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5H eS

e

S e

Ne Ks

Концентрационные зависимости избыточныхинтегральных молярных энтальпии (кал/моль)и энтропии (э.е.) для псевдобинарного твердого раствора нефелина (Na,K) Al Si O0.94 0.9 1.065 4

H

мольный % 0.2 0.4 0.6 0.81.23

1.26

1.29

1.32

1.35

1.38

1.41

1.43

1.46

Ne KsV

Ne ss

Концентрационные зависимостиинтегрального мольного объема смешения в системе Ne-Ks, рас-cчитанного по двум моделям(Перчук и др., 1989).

, ка

л/б

ар

Распространенность минералов группы нефелина

Нефелин встречается исключительно в щелочных породах магматического и метасоматического происхождения. Нефелин - главный породообразующий минерал многих щелочных пород. Из числа интрузивных это прежде всего разнообразные нефелиновые сиениты и бесполевошпатовые породы (йолиты, якупирангиты, мельтейгиты и др. пород ультраосновных щелочных формаций), а вулканические – фонолиты, лейцитовые базальты, тефроиты и многие другие. В Сыннырском массиве встречены парагенезисы:

Ne6.4Ks93.6 + Ab1.5Or98.5

Ne11.2Ks88.8 + Ab2Or98.Считается, что они возникли за счет лейцита по реакции

2KAlSi2O6 = KAlSiO4 + KAlSi3O8

Симплектиты калсилита (Ne2Ks98) и ортоклаза (Or100) в рисчоррите из Хибинского массива, Кольский п-ов (фото

П.Ю.Плечова)

Ks

KsOr

В вулканических и плутонических породах состав Ne в

парагенезисе с Fsp различен. К.Тилли (1963) показал, что

Ness из излившихся пород богаче NaAlSiO4 по сравнению с

Ness из плутонических пород. SiО2

1’

3 1” ”

13M

Конноды, соединяющие составы вулканического фонолита (1-1-1 ) плутонического (3-1-3 ) нефелинового сиенита в системе NaAlSiO - KAlSiO-SiO (по Тилли, 1963).

’ ”’ ”

4 4

2

и

М -нефелин Морозевича

Ne Ks

Отсюда Тилли пришел к выводу, что обменное равновесие KAlSiO4 + NaAlSi3O8 = NaAlSiO4 + KAlSi3O8,

т.е. Ks + Ablow = Ne + Sanhigh

с повышением T смещается вправо. Но этот вывод оказался неверным: пересечение коннод на диаграммах обусловлено высокой растворимостью Ab в Ne-Ks твердом растворе.

SiO2

80

90

90 80 70 60NaAlSiO4KAlSiO 4

Часть треугольной диаграммы NaAlSiO -SiO - KAlSiO ,показывающая пределыстабильности при 500, 700 и 775 С. Верхняя пунктирная линия - граница при 1068 С.

4 2 4

Ne Ne

ss

ss

o

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Мол

ьная

дол

я в

M

icK

fs

0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28

Мольная доля в Ks Ness

Диаграмма фазового соответствия для системы

Ne - Fspss l ow

P=1 кбар

Раннее кордиерит считался кольцевым силикатом, но в 1968 г. "стал" каркасным. Сингонии ромбическая, но известна и гексагональная полиморфная модификация - индиалит. Переход осуществляется через ряд промежуточных состояний, определяющихся упорядоченностью Si и Al в тетраэдре. При этом степень порядка-беспорядка определяется рентгеновским параметром - коэффициентом искажения

= 2131- (2511 - 2421)/2

где 2 - брегговский угол отражения рентгеновского пучка для Cu (K) от соответствующих плоскостей в кристалле кордиерита. max

= 0.29 - 0,31 - “сверхнарушенные”, < 0.29 - “субнарушен-ные” и = 0 - индиалит. Поскольку индиалит гексагональный, то все три пика 511, 421 и 131 сливаются в один пик 131.

КОРДИЕРИТ: (Mg,Fe)2Al4Si5O18

В сухих условиях в зависимости от состава фазовый переход осуществляется при Т > 1000оС.

Однако в гидротермальных условиях Т перехода составляет всего 650о - 700о С, Это происходит потому, что вода заполняет так называемые каналы в структуре Crd. Поэтому необходимо более подробно остановиться на рассмотрении его структуры.

С в ерх н а р уш ен н ы й ко рд и е р и т

С уб н аруш енн ы й ко рд и ери т

И н д и а ли т

Ж ид кост ь+ кри ст а лл ы

0 20 40 60 80 100M g Si O

2 5 1 8A l

4

500

1000

1500

Тем

пер

атур

а, С

M g Si O2 5 1 8A l

4

Структурные разновидности кордиерита на диаграмме состав-температура

Действительно, структура кордиерита такова, что в пустоты (каналы), образуемые из шестичленных колец Si - Al тетраэдрических группировок с диаметром ~ 5Å, могут входить H2O, CО2 щелочи и т.п.

( 1 0 0 ) a

bT TTTTT 3 34

4

5

5

П р о е к ц и я с т р у к т у р ы C r d н а п л о с к о с т ь a - b( п е р п е н д и к у л я р н о о с и )с В о з д е й с т в и е м о л е к у л Н О н а к о н ф и г у р а ц и ю ш е с т и ч л е н н ы х к о л е ц а м и т е т р а э д р о в ( п р о е к ц и я с т р у к т у р ы к а н а л а " н а п л о с к о с т ь )2 a - b

П р о ек ц и я ст р ук т ур ы C r d н а п л о ск о ст ь a -b(п ер п ен д и к ул я р н о о си )с

При этом вода не просто входит в структуру кордиерита, но и производит сильное ее искажение. При полном насыщении «каналов» молекулами Н2О резко изменяется их конфигурация.

Эффект такой же, как при надувании резинового шарика, что хорошо видно на схематической проекции структуры Crd на плоскость 001.

(100)

a

b

T

T

T

T

T

T3

3

4

4

5

5

Воздействие молекул Н2О на конфигурацию, образованную шестичленными кольцами тетраедров в кордиерите.

Проекция структуры «канала» на плоскость a-b)

Расстворимость Н2О и СО2 в кордиерите

Чем выше давление воды, тем больше её входит в пустоты. Впервые это было доказано В.Шрейером и Х.Йодером еще в далеёком 1964 г. (Schreyer, Yoder, 1964). Но Шрейер на этом

не остановился. Позднее, в 1981 г. он вместе с Йоханнесом изучил совместную растворимость Н2О и СО2 в кордиерите (Johannes & Schreyyer, 1981). Это позволило им оценить распределение Н2О и СО2 между флюидом и кордиеритом при высоких значениях Т и Р. Оно оказалось не равным: Crd всегда намного богаче водой, чем равновесный с ним флюид. Это видно на следующих диаграммах.

Дав

лен

ие

воды

, кб

ар

С о дер ж а н и е Н О в 2

C rd

Растворимость Н2О и СО2 в Mg-кордиерите при P=5 кб

Распределение Н2О и СО2

CrdMg и флюидом при P=5 кб

0 0 .2 0.4 0 .6 0 .8 1 .0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

200 400 600 800 1000

0.5

1.0

1 .5

2.0

C O 2XflТ ем п ер а т ур а , Сo

H 2 On C rd

H O2

C O 2

0.00.0

Эксперименты показали, что распределение Н2О и СО2 слабо зависит от Т и Р, но во многом определяется степенью «нарушенности» (упорядочения) структуры. Но в общем случае отношение мольных долей Н2О и СО2 во флюиде (fl) и Crd отличается в 12 раз:

(ХСО2/ ХН2О)fl 12(ХСО2/ ХН2О)Crd,

где ХСО2+ХН2О = 1. Это позволяет рассчитывать относительное содержание воды и углекислоты во флюиде по составу кордиерита. Вместе с тем, если из каких-то данных известны ffl

Н2О, Т и Р, есть возможность рассчитать XCrd

H2O с помощью диаграммы, рассчитанной из основе экспериментальных и термодинамических данных.

Связь между летучестью воды (lnfH2O) во флюиде и ее мольной долей в кордиерите (lnXH2O) как функция

температуры и давления.

0 0.5 1.0 1.5 2.0

6

7

8

9

10Crd Crd +H O = H O2 2

109

87

65

4

3

2

500

700900 1000

600800

1

-lnf H2O

fl

-lnXH2OCrd

Распределение воды между Crd и расплавом гранита

Изоплеты растворимости воды в кордиерите и сосуществующем расплаве (мигматите ?) по экспериментальным данным Harley & Carrington (2001)

KFMASH

0.20.4

0.6Мас.% Н О2

1.6

1.21.0

1.4

0.8

1.8

0.2

расплав2.0

750 800 950900850 1000 1050 .

Crd

MASH

4.0 3.5 3.0 2.52.0

1.01.3

Дав

лени

е, к

бар

Температура, Со

4

5

6

7

88

9

10

11

Стабильность Mg-Fe кордиеритов.

 Верхний по давлению предел стабильности магнезиального кордиерита в “сухих” условиях определяется реакцией его разложения на энстатит, силлиманит и кварц:

Mg2Al4Si5O18 = 2MgSiO3 + 2Al2SiO5 + SiO2

В зависимости от содержания воды в равновесном флюиде этот предел варьирует от ~ 8 до ~10 кбар. Железистый кордиерит с возрастанием Р-Т параметров разлагается на герцинит и кварц по реакции

Fe2Al4Si5O18 = 2FeAl2O4 + 5SiO2

а в присутствии воды - на хлоритоид и кварц

Fe2Al4Si5O18 + 2H2O = 2H2FeAl2SiO7 + 3SiO2

или же хлорит (дафнит), силикат глинозема и кварц:

Fe2Al4Si5O18 + H2O = Fe2Al2SiO5(OH)4+ Al2SiO5+ 3SiO2

Fe-Mg кордиерит обычно устойчив в дивариантной ассоциации с гранатом, силлиманитом и кварцем:

3(Mg,Fe)2Al4Si5O18 = 2(Mg,Fe)3Al2Si3O12 +

+ 4Al2SiO5+5SiO2 Эта

реакция сопровождается очень большим объемным эффектом и потому лежит в основе одного из самых важных геобарометров. Вместе с тем, равновесие

3Mg2Al4Si5O18+2Fe3Al2Si3O12 = 2Mg3Al2Si3O12+3Fe2 Al4Si5O18,

или же

CrdMg + Alm = Prp + CrdFe,

Это равновесие обладает большим тепловым эффектом и на его основе откалиброван Crd-Grt термометр.

Распространенность кордиерита

Кордиерит - минерал бедных Са метаморфических пород. Он встречается во многих гнейсах, метапелитах, некоторых высоко метаморфизованных кварцитах в ассоциации с Grt, Sil, Qtz, Bt, Pl, Kfs, Zrc.

Помимо Н2О, СО2 кордиерит может содержать

щелочи, K2O и Na2O. В исключительных случаях их концентрация может достигать очень высоких значений. Так, кордиерит из включения в метеорите “Allende” имеет такую формулу: Na0.842K0.075Mg1575Fe0.033Al3.969Si4.989O18

Во метапелитах гранулитовой фации метаморфизма между Grt и Qtz возникают реакционные структуры, представленные симплектитами Crd+Opx.

Реакционная структура между гранатом (Grt) и квапцем (Qtz), сложенная симплектитами Crd+Opx и короной ортопироксена

(Орх), Гранулитовый комплекс Лимпопо, Южная Африка.

СКАПОЛИТЫ(NanCa4-n)Al9-1,5nSi6+0,75nO24R1-2

Тетрагональный (Р4/m, Z = 2)Миналы: мариолит (Mar) и мейонит (Mey)

Хлормариолит Na3Al3Si9O24.NaCl

Фтормариолит Na3Al3Si9O24.NaF

Сульфатмариолит Na3Al3Si9O24.NaHSO4

Гидратмариолит Na3Al3Si9O24.NaOH

Карбонатмейонит Ca3Al6Si6O24.CaCO3

Сульфатмейонит Ca3Al6Si6O24.CaSO4

Главный изоморфизм: хлормариолит - карбонатмейонит

Номенклатура (по % содержанию мейонитового минала):0-20 мариолит 20-50 дипир50-80 миццонит80-100 мейонит.

Мариолит и мейонит в природе не встречаются. Обычно состав скаполита варьирует в пределах XMе= 0,2 - 0,8.

Скаполит встречается в таких породах:а) мраморы, известковистые гнейсы, гранулиты, зеленые сланцы,

амфиболиты, реже метапелиты. Известна и региональная скаполитизация: возникают жилы и порфиробласты;

б) ксенолиты, глубинных гнейсов в кимберлитовых трубках;в) скарны (околоскарновые породы);г) гидротермально измененные основные магматические породы;д) вулканические породы: (бомбы, контакты ксенолитов);е) нефелиновые сиениты и их пегматиты;ж) метаморфизованные соляные отложения.

Региональная скаполитизация амфиболитов. Маунт Айза, восточная Австралия

Важнейшие реакции замещения:• 2Сa2Ai3Si3O12(OH)+CO2=Ca3Al6Si6O24

.CaCO3+H2O эпидот мейонит• 3Сa3Al2Si3O12+6CO2 = Ca4Al6Si6O24CO3 + 5CaCO3 + 3SiO2 гроссуляр мейонит кальцит кварц • 4CaAl2Si2O8+CO2Ca4Al6Si6O24CO3 + Al2SiO5 + SiO2

анортит мейонит силлиманит кварц

Д.С.Коржинский (1945) один из первых рассмотрел равновесие скаполит – плагиоклаз и на основании природных данных по составам сосуществующих минералов вывел конноды на диаграмме Na2O-Al2O3-afl

SO3(см. рис). Позднее этой проблемой занимались Г.Рамберг (Ramberg, 1952), A.А.Маракушев (1964), В.А.Жариков (1969) и многие другие. Однако наибольший прогресс был достигнут А.Р.Котельниковым (см. диаграмму).

Mar

Mey(S )2

Al O2 3Na O2

Ab An20 40 60 80плагиоклаз

Mey

H O,CO +CaCO ,SiO

2 3

3 2

10 2030

40 5060

7080

90

Схематическая диаграмма зависимости фазового соответствия скаполита и плагиоклаза от химического

потенциала SO (Коржинский, 1945)3

aSO3fl

aSO3fl =1

Д.С.Коржинский (1945) один из первых рассмотрел равновесие скаполита с плагиоклазом и на основании природных данных по составам сосуществующих минералов вывел конноды на диаграмме Na2O-Al2O3-afl

SO2. Позднее этой проблемой занималисьГ.Рамберг (Ramberg, 1952), В.А.Жариков (1969), A.А.Маракушев (1964) и многие другие. Однако наибольший прогресс был достигнут А.Р. Котельниковым.

XSc

aM

e

XPlAn

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Равновесное распределение Са между плагиоклазом и скаполитом при 500 оС и 700 оС и переменном составе флюида (по Р.А.Котельникову)

Рекомендуемая литература к разделу «Каркасные силикаты»Геря Т.В., Подлесский К.К., Перчук Л.Л., Косякова Н.А., Свами В. Уравнение состояния

минералов для петрологических баз термодинамических данных. Петрология. 1998, Т. 6, № 6. C.563-578.

Дир, Хауи, Зусман. Породообразующие минералы. М.: Мир. 1966, том 1.Коржинский Д.С. Закономерности ассоциации минералов в породах архея Восточной

Сибири. М.: Изд-во АН СССР. Вып. 61.

Петрогграфия. Т.1. М.: Изд-во МГУ. 1976.

Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Недра, 1976.

Перчук Л.Л., Подлесский К.К., Аранович Л.Я. Термодинамика некоторых каркасных силикатов и их равновесий в целях термобарометрии. В книге "Физико-химический анализ процессов минералообразования". М.: Изд-во "Наука, 1989, С.45-96.

Тилли С.Э.. Парагенезис нефелин – щелочной полевой шпат. В книге: «Вопросы теоретической и экспериментальной петрологии». Изд-во инсостранной литературы. Москва. 1963. С. 47-65

Фельдман В.И. Петрология импактитов. М.: Изд-во МГУ, 1991.

Johannes W., Schreyer W. Experimental investigation of CO2 and H2O into Mg-cordierite. American Journal of Sciences. 1981. V.281.No 3. P.299-317.

Lindsley D. Melting relations of plagioclase. NY State Museum and Science Service Memoir 1970, 18, P.39-46.

Motoyoshi Y., Hensen B.J. & Matsueda H. Metastable growth of corundum adjacent to quartz in a spinel-bearing quartzite from the Archean Napier complex, Antarctica. Journal of Metamorphic Geology, 1990, V.8, No 1, P.125-130.

Schreyer W., Yoder H. The system Mg-coedierite-H2O and related rocks. Neues Jb/ Mineral/ Abh., 1964, T.101, No 3, P.271-342.]