Фотокаталитична очистка на отпадни води – азобагрила...

ПРОЕКТ BG051PO001--3.3.06-0050 „Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали

за опазване на околната среда: от дизайн до иновации”Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на

Оперативна програма „Развитие на човешките ресурси”,съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз

Фотокаталитична очистка на отпадни

води – азобагрила като моделен замърсител

Катя Миленова

Научнии консултанти : А. Елияс, И. Стамболова,В. Блъсков: Институт по катализ – БАН, София




Защо е привлекателна фотокатализата?

•Пълна минерализация на органични замърсители, отстраняване на токсични метали:CxHy, ClCxHy, O-, N-, S-съединения, пестициди, бойни отровни веществаИзточници: индустрия, ТЕЦ, автомобилни емисии, отпадни води от военни

производства, битови отпадни води •Бактерициден ефект – дезинфекция на питейна вода и въздух•Получават се безвредни продукти – CO2 и H2O, но също и разреден разтвор на HCl

•Полупроводникова фотокатализа– гъвкав и евтин метод (слънчева енергия и атмосферен O2)•При използване на изкуствено осветление – малък енергиен разход -1 ÷ 5 watts / m2




Тъй като цинковият оксид не е токсичен и показва добра биосъвместимост, той се изследва активно във връзка с пречистване на промишлени и битови отпадни води чрез фотокатализа.




В последните години нараства интереса към ZnO за фоторазлагане на органични съединения във водни разтвори. Чист цинков оксид и дотиран с Cu и Mn е облъчван с видима и ултравиолетова светлина за разлагане на органики. Литературните данни за фотокаталитичната активност на ZnO прахове за органични багрила е ограничена.




ZnO е евтин, n-тип полупроводник с широка забранена зона от 3,37 еV и с оптична проводимост във видимата област. Кристализира в шестоъгълна вюрцитна структура (цинкит) с параметри на решетката: c = 5.205 Å, a = 3.249 Å. Поведението на n-тип полупроводници се дължи на йонизация на допълнителни цинкови атоми, разположени в междувъзлията и кислородни ваканции [1].

1. Z. Bahsi, A. Oral, Effects of Mn and Cu Doping on the Microstructures and Optical Properties of Sol-gel Derived ZnO Thin Films, Opt. Mater., 29, 2007, 672–678.




Дефектите на повърхността играят важна роля за фотокаталитичната активност на металните оксиди, тъй като увеличават броя на активните центрове [2, 3]. Поради тази причина е интересно да се изследва ефекта на дотирането на ZnO с преходни метали върху неговите фотокаталитични свойства – електронни нива в забранената зона.

2. K. Rekha, M. Nirmala, M. Nair, A. Anukaliani, Structural, optical, photocatalytic and antibacterial activity of zinc oxide and manganese doped zinc oxide nanoparticles, Physica B: Condensed Matter, 405, 2010, 3180–3185.3. R. Ullah, J. Dutta, Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles, J.Hazard. Mater., 156, 2008, 194–200.




В литературата съществуват данни за влиянието на мед като допант в прахове и тънки филми от ZnO върху фотокаталитичното им поведение [4-6]. Използват се различни техники за получаване на нанопрахове от ZnO: зол – гел метод [4, 7], “пропиване-деоксидация - въздушно окисление” [5], съутаяване [6, 8] и др.

4. M. Fu, Y. Li, Siwei wu, P. Lu, J. Liu, F. Dong, Sol–gel preparation and enhanced photocatalytic performance of Cu-doped ZnO nanoparticles, Appl. Surf. Sci., 258, 4, 2011, 1587-1591.5. C. Xu, L. Cao, G. Su, W. Liu, H. Liu, Y. Yu, X. Qu, Preparation of ZnO/Cu2O compound photocatalyst and application in treating organic dyes, J.Hazard. Mater., 176, 2010, 807–813




Сред различните методи, съутаяването е един от най-важните методи за получаване на нанопрахове. Едно от най-важните предимства на утаяването са: лесен синтез, ниска температура на разлагане и контрол върху химичния състав. Тези предимства правят утаяването много желан начин на получаване, особено за фотокаталитично активни прахове от ZnO [6].




Фотокаталитичната активност на недотиран и дотиран с мед прахoвиден ZnO беше оценена чрез измерване на разграждането на органичното багрило Метиленово Синьо [3] и Метил Оранжево [4] във водни разтвори под действие на ултравиолетова светлина. Фотокаталитичната активност на Cu-ZnO композитни материали беше оценена чрез използване на моделен замърсител Метил Оранжево във видима светлина [5].

8. S. Muthukumaran, R. Gopalakrishnan, Structural, FTIR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method, Opt. Mater., 34, 2012, 1946–1953.9. B. Donkova, D. Dimitrov, M. Kostadinov, E. Mitkova, D. Mehandjiev, Catalytic and photocatalytic activity of lightly doped catalysts M:ZnO (M = Cu, Mn), Mater.Chem. Phys., 123, 2010, 563–568.




Фотокаталитичната активност на недотиран ZnO е почти същата като на Cu дотирани ZnO прахове [6]. Донкова и др. откриват намаляване на фотокаталитичната активност на ZnO прахове след дотиране с Cu по отношение на разграждане на Метиленово Синьо [9].

12. D. Bogomolova, A. Jachkin, A. Krasil'nikova, L. Bogdanov, B. Fedorushkova, D. Khalilev, EPR of transition metals in fluoroaluminate glasses, J Non-Crystall Solids, 125, 1-2, 1990, 32-39.13. R. Elilarassi, G. Chandrasekaran, Structural, optical and magnetic characterization of Cu-doped ZnO nanoparticles synthesized using solid state reaction method, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 21, 11, 2010, 1168–1173.




От текстилната индустрия се използват голямо количество токсични азо багрила с интензивен цвят, които се изхвърлят в отпадъчните води и съответно във водните системи. Докладвано е, че някои от багрилата са токсични, мутагенни и канцерогенни, поради наличие на кондензирани бензолни ядра [10].

„Настоящият документ е изготвен с финансовата помощ на Европейския социален фонд. ИОНХ - БАН носи цялата отговорност за съдържанието на настоящия документ, и при никакви обстоятелства не може да се приеме като официална позиция на Европейския съюз или Министерство на образованието, младежта и науката Оперативна програма “Развитие на човешките ресурси”

Азо багрило Реактивно Черно 5




Азо багрилото Реактивно Черно 5 обикновено се използва в текстилната промишленост и може да предизвика сериозни екологични и здравословни проблеми. Мотивирани от този факт, ние насочихме това проучване върху изследване на фотокаталитичното поведение на дотирани с мед прахове от ZnO, получени чрез утаяване по отношение на разграждането на текстилното багрило Реактивно Черно 5.




За охарактеризиране на Cu-дотираните проби от ZnO са използвани следните техники:

XRD

XPS,

TG-DTA

BET


Атомно-абсорбционен анализ. Химичният състав на образците се определя чрез атомно-абсорбционен анализ, като е използван FAAS - SOLAAR M5 спектрометър. За приготвянето на стандартните разтвори са използвани стандарти “Titrisol”(Merck) - Германия, с концентрация на съответния метал 1000 ppm.

Рентгенофазов анализ. Рентгеновите спектри са регистрирани, като е използван TUR M62 дифрактометър с CoKα лъчение. Наблюдаваните спектри са сравнени с тези, които са на разположение в базата данни JCPDS. Размерът на частиците се определя по формулата на Шерер.




Рентгенова фотоелектронна спектроскопия

Рентгеновите фотоелектронни измервания са извършени с електронен спектрометър VG Escalab II при възбуждане с лъчение AlKα с енергия от 1486.6 e, при остатъчното газово налягане във високо вакуумната камера -10-7 Pa.

ДТА и TG криви са били регистрирани на LABSYSTM EVO апарат SETARAM (Франция), при скорост на нагряване във въздух (10 º / мин) от 25 °С до 600 °C.


Адсорбционо-текстурен анализ

Определянето на специфичната повърхност на образците се извършва чрез адсорбция на азот при точката на кипене на течния азот (–196 °C), използвайки конвенционална обемна апаратура. Преди измерванията пробите се евакуират от адсорбираните газове при 423 K, докато остатъчното налягане стане по-ниско от 1.333.10-2 Pa. Специфичните повърхности (ABET) на образците бяха определени чрез метода БЕТ, като са използвани азотните (N2) адсорбционно-десорбционни изотерми.




Каталитични тестове

Фотокаталитичната степен на обезцветяване на RB5 е определена като се използва 150 мл воден разтвор на багрилото с първоначална концентрация 20 ppm. Тестовете за фотокаталитичната активност са извършени с помощта на полихроматична UV-лампа (Sylvania BLB, 18 W), с дължина на вълната 315-400 nm (максимум при 365 nm ; UV-A светлина).Плътността на интензитета на светлината върху пробата е 0.66 mW.cm-2. Процесът на обезцветяване се проследява чрез UV-Vis абсорбционен спектрофотометър BOECO S26 с дължина на вълната от 200 до 800 nm.


Всички фотокаталитични тестове са извършени при непрекъснато разбъркване (400 rpm – суспензионен режим) при стайна температура. Пробите достигат адсорбционно-десорбционно равновесие на тъмно в рамките на около 30 минути преди започване на осветяването. За да се тества фотокаталитичната активност на ZnO прахове, аликвотни части от суспензията се взимат от реакционния съд през определени интервали от време. Прахът се отделя от аликвотния разтвор чрез центрофугиране преди UV-Vis спектрофотометричното измерване на концентрацията на багрилото. След това аликвотния разтвор, заедно с фотокатализаторите на прах, се връщат обратно в реакционният съд.




Степента на обезцветяване се изразява като C/Co (където Co и C са началната абсорбция преди започване на осветяването и абсорбцията на разтвора (0 ÷ 120) минути осветяване, съответно при 599 nm, съответстващи на пика на диазо връзка (N= N).




ЕФЕКТ НА ВЪВЕЖДАНЕТО НА

ДОПАНТ МЕД ВЪРХУ

ФОТОКАТАЛИТИЧНАТА

АКТИВНОСТ НА ZnO

НАНОЧАСТИЦИ




ZnO

получен чрез утаяване




Окончателните проби дотирани с

0,24,

0,35

и 1,07 ат. %

са наречени съответно ZC1, ZC2 и ZC3.




Фигура 1. Рентгенофазов анализ на: (a) ZnO; (b) ZC1; (c) ZC2; (d) ZC3.

30 32 34 36 38 40

(a)

(b)

(c)

(d)

Inte

nsity

(a.u

.)

Рентгено-дифракционните анализи на пробите (фиг. 1) доказват формирането на вюрцитна фаза на ZnO (JCPDS 36-1451). Концентрации на медните допанти в пробите са 0,24, 0,35 и 1,07 ат.% (табл. 1). Според Fernandes и др. [7] идеалната максимална концентрация на Cu2+, за да се получи добре кристализирала ZnO фаза е по-малко от 1 тегл.%, докато според Fu и др. [4] е установено, че оптимална концентрация на допанта е 0,5 тегл.%.




Samples Cu

concentratio

ns

at.%

(wt. %)

ABET

[m2.g-1]

Lattice constants

a,c (Å)

Crystallite

sizes [nm]

a ±

0.002

c ±

0.002

Ref. JCPDS 36-1451 - - 3.244 5.205 -

ZnO - 22 3.24946 5.20689 45

ZC1 0.2 (0.18 ) 23 3.25042 5.20158 46

ZC2 0.35 (0.28) 23 3.25010 5.20385 48

ZC3 1.07 (0.8) 23 3.25014 5.20363 49Въвеждането на Cu в ZnO проби води до намаляване размера на единичната клетка.




Подобни резултати за Cu дотирани прахове и филми, са получени от Belini и Bahsi [1, 11]. Добре известно е, че в Cu дотиран ZnO, Cu2+ йоните (атомен радиус 0,057nm) заместват Zn2+йони (атомен радиус 0,060 nm) (виж таблица 1).По време на накаляването процес на дифузия може да доведе до образуването на дефекти, в които Cu2+ йоните заместват Zn2+ катионите във вюрцитната клетка на ZnO и да се появат комплексни дефекти: [Cuzn-Zni]x [11].




1020 1035 1050

(a)

(b)

Zn2p

Binding Energy (eV)

520 530 540 550

(b)

O1s

Binding Energy (eV)

(a)

969 952 935 918

(b)

(a)

Binding Energy (eV)

Cu 2p

Химическият състав и състояние на прахове от ZnO, дотирани с Cu са изследвани с XPS. Фигура 2 показва Zn2p, O1s и Cu2p фотоелектронни спектри. Сигналите за Zn 2p3/2 и за двете ZnO проби са подобни и имат максимум при 1021.7 eV, което е типично за ZnO. Пиковете, отговарящи на състояние O1s се намират при 530.3 eV - те се отнасят към O2− йоните в кристална решетка на ZnO. Спектъра на Cu2p показва Cu2p3/2 пик при 932.2eV и Cu2p1/2 пик при 952.2eV, доказващи наличие на CuO.

Фигура 2A.XPS спектри на Zn 2p, O 1s и Cu2p електронни състояния за проби: а) ZC1 б) ZC2.




Samples O1s, at. %

Zn2p, at. %

Cu2p, at. %

ZC1 (0.24 at.% Cu) 53.59 45.33 1.08

ZC2 (0.35 at.% Cu) 63.64 35.24 1.12

Таблица 2. Химичен състав на повърхността (в атомни проценти), определен от XPS за Cu / ZnO проби.

Таблица 2 показва химическия състав на повърхността на пробите - ZC1 и ZC2. От таблицата може да се види, че съотношенията цинк-мед са много по-високи от тези в първоначалния състав. Това е индикация за сегрегация на дотиращия елемент на повърхността на частиците от ZnO. Този резултат е в съответствие с изследванията на Белини и др. [11].




1100 2200 3300 4400 5500

dP /

dB ,

a.u.

B , G

113 K

Фигура 2B. EPR спектър на пробата ZC1.

Анализът потвърждава наличието на изолирани Cu2+ йони




0 100 200 300 400 500

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Temperature [°C]

TG |s

c [m

g]

(a)

0 100 200 300 400 500

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

Hea

t Flo

w |s

c [µ

V]

Temperature [°C]

(b)

Фигура 3. TG крива (a) и DTA на цинков карбонат изсушен при 120 oC (б).

Силен ендотермичен пик, дължащ се на разлагането на прекурсорa oт цинков хидроксид е регистриран на DTA кривата. Разлагането на прекурсора започва при 230oC и завършва при 270oC.




0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.3g0.08g

0.08g

C/C

o

Time[min]

ZnO-0.08g ZC1-0.08g ZC2-0.08g ZC3-0.08g ZnO-0.3g ZC3-0.3g

Фигура 4. Степен на обезцветяване на багрилото RB5 (концентрация 20 ppm), въз основа на промени в интензивността на пика, съответстващ на азо връзката (-N=N-) с времето.

Както може да се види за количество катализатор - 0.08 грама, намаляването на съдържанието на Cu води до повишаване на фотокаталитичната активност. Подобно поведение е регистрирано за 0.3 гр количество катализатор. ZnO проби съдържащи (0.3 г) показват по-висока активност, отколкото тези на проби, съдържащи 0.08 грама катализатор. Сред всички изследвани проби, недотираните проби от ZnO показаха най-добри фотокаталитични свойства.




Liu et al. [6] съобщават, че степента на фотокаталитичното разграждане на метил оранжево върху недотиран ZnO е почти същата, както тази на CuO/ZnO, калциниран при 450 oC. Donkova et al. също намират, че фотокаталитичното превръщане на Метиленово Синьо от прахове от ZnO намалява, след дотиране с Cu, което се дължи на повишената скорост на рекомбинация на заряди [9]. Възможно е също абсорбцията на мед дотираните образци да намалява с увеличаване на концентрацията на Cu, което е в съгласие с резултатите, получени от Muthukumaran et.al. [8].




Активиран ZnO




Sample Crystallites size, nm

ABET , m2/g

ZnOact 57 19Cu/ZnOact 57.7 27

Таблица 3. Специфична повърхност и размер на кристалитите

10 20 30 40 50

Cu/ZnO

ZnO

Theta

Inte

nsity

(a.

u.)

Фигура 5. Рентгенофазов анализ на: ZnOact, Cu/ZnOact




Фигура 6. SEM на активиран ZnO Фигура 7. SEM на Cu/ZnO акт




Фигура 8. Степен на обезцветяване на багрилото RB5 (концентрация 20 ppm), въз основа на промени в интензивността на пика, съответстващ на азо връзката (-N=N-) с времето.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Dark

Time, min

C/C

o

ZnOact

Cu/ZnOact

k = 0.0075

k = 0.0013




Заключения

Eкспериментите показват, че условията на получаване на праховиден ZnO дотиран с Cu оказва влияние върху фотокаталитичните свойства за разграждане на азо багрилото Реактивно черно 5. При образците получени от активиран ZnO присъствието на мед има промотиращ ефект върху активността, докато при конвенционално получените проби недотираният ZnO има по-висока активност.

БЛАГОДАРЯ ЗА ВНИМАНИЕТО!

Фотокаталитична очистка на отпадни води – азобагрила...

Documents