第二章

糖 类 化 学

Sectio

n I

Definition/ Classification/ Nom

enclature

定义/分类/

命名

一、 Definition 概念：• “Chemically, saccharides 糖类 are p

olyhydroxy aldehydes 醛 or ketones酮 , or substances that yield such compounds on hydrolysis 水解 .”

• 糖类物质是含多羟基的醛类或酮及其缩合物或衍生物。

• --------CarbohydratesCarbohydrates 碳水化合物碳水化合物

FunctionsFunctions

• Energy Source(Energy Source(66.8 kJ/1g carbohydrate)

• Structural elements

• Component of nucleic acids 核酸的组成成分

• Conversion to lipids and non-essential amino acids

• …….

二、糖的分类 可分为单糖、寡糖和多糖三大类

• （一）、 Monosaccharides 单糖：• 不能水解为更小分子的糖• (cannot be hydrolyzed to simpler sugars.)

• eg ： glucose 葡萄糖 , fructose 果糖 and galactose 半乳糖 ……。

• （二） Oligosaccharides 寡糖：• 能水解成 2 ～ 10 个单糖分子，• 'a few' ( from two to ten monosaccharide unit

s )covalently 共价的 linked monosaccharides.

eg ： sucrose 蔗糖、 maltose 麦芽糖、 lactose 乳糖 ……。

• （三） polysaccharides 多糖：• 能水解成许多单糖的高分子化合物，• 'many' covalently linked monosaccharides

• 如： starch 淀粉、 glycogen 糖原。

• 三、 Nomenclature 命名• 一般采用俗名。

1. Aldoses( 醛糖 ) and ketoses( 酮糖 )

• A monosaccharides or simple sugar, consists of a carbon chain with a number of hydroxyl(-OH) groups and either one aldehyde 醛 group or one ketone 酮 group.

• A sugar that bears an aldehyde group is called an aldose whereas a sugar with a ketone group is a ketose.

• The number of carbons in a sugar determines which size group of sugars it belongs to:

• 3 carbons : triose. 三碳糖• 4 carbons : tetrose. 四碳糖• 5 carbons : pentose. 五碳糖• 6 carbons : hexose. 六碳糖• 7 carbons : heptose. 七碳糖

6 C 6 C 5 C 7C

The sugars may have more than one asymmetric 不对称的 carbon atom

• The convention for numbering carbon atoms and naming configurations 构象 is as follows:– The carbon atoms are numbered from the e

nd of the carbon chain starting with the aldehyde[ 醛 ] or ketone[ 酮 ] group, which is carbon1 (C-1);

– The symbols D and L refer to the configuration 构象 of the asymmetric carbon atom furthest from the aldehyde or ketone group.

Two Simplest Sugars (Trioses)

Dihydroxyacetone二羟丙酮 D-glyceraldehyde 甘油醛

The Aldose Family

The Ketose Family

编号最大的手性碳原子上 OH 在右边的为 D型， OH 在左边的为 L型。

D- and L-glucose 葡萄糖 D- and L-fructose 果糖

CHO

CH2OH

OHH

D-(+)¸ÊÓÍÈ©

3. Ring structures 环状结构• The aldehyde or ke

tone group can react with a hydroxyl group to form a covalent bond.

• Formally, the reaction between an aldehyde and the hydroxyl group creates a hemiacetal [ 半缩醛 ] whereas a ketone reacts with a hydroxyl group to form a hemiketal [ 半缩酮 ]

R O+ C

O

HR' C

R'

OH

H

R OH

Alcohol Aldehyde hemiacetal

R O+ C

O

R''R' C

R'

OH

R''

R OH

Alcohol Ketone hemiketal

1C

OH

OH2C

3C

4C5C

6CH2

OH

OH

OH

OH

H

H

H

H

H

6CH2OH

5C4C

3C 2C

1COH

OHOH

H

H

OH

H

OH

D-Glucose

(Linear form)

-D-Glucopyranose(Haworth projection)

6CH2OH

5C4C

3C 2C

1CO

HOHH

OHOH

H

H

OH

Glucose 葡萄糖

β-D-glucopyranoseHaworth projection

α-D-glucopyranoseHaworth projection

Open chain glucoseFischer projection

Glucose: Os and Lines

Magic words: right, right, left, right; 右、右、左、右 (bottom up) or: right, left, right, right; 右、左、右、右 (top down)

Glucose: Os and Lines (Ring form)

Magic words: down, up, down (for carbons 2, 3, and 4)

Cyclization of the open-chain form of D-glucose: In general, if a substituents points to the right in the Fisher structure, it points down in the Haworth. if it points left, it points up.

把成环的 C 、 O 画成六（五）角环，一般，“ O” 放 在后右上方：若 C 顺时针编号，遵循“左上右下”原则； D 型糖尾基在上， L 型糖尾基在下。若 C 逆时针编号，

排列相反。

CHO

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

C

C

C C2

C1

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

C6H2OH

H

1

2

3

4

5

6

C

C

C C2

C1

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

C6H2OH

H

¦Á-D-Glucose ¦Â-D-Glucose

Haworth projections[ 哈渥斯氏透视结构 ]

HC

HCO

CH

CH

H2C

Pyran[ 吡喃 ]

• Note that a new asymmetric center is formed during cyclization, at C-1.

• Thus two isomers of D-glucose exist ,α-D-Glucose (in which the OH group at C-1 lies below the plane of the ring ) and β -D-Glucose (in which the OH group at C-1 lies above the plane of the ring )

• The C-1 carbon is called anomeric carbon atom [ 异头碳原子 ] and so α and β forms are called anomers[ 异头物 ].

• In aqueous solution, the α and β forms rapidly interconvert via the open-chain structure, to given an equilibrium mixture. This process is called mutarotation.[ 变旋光 , 变旋作用 ]

CH2OH

C OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

1

2

3

4

5

6¦Á-D-Fructose

COH

CH2OHHOH2C

HO H

H C2C5

C

HOO

CCH2OH

OHHOH2C

HO H

H C2C5

C

HOO

HH

¦Â-D-Fructose

Cyclization of the open-chain form of D-fructose;

Haworth projections[ 哈渥斯氏透视结构 ]

CHHC

HCO

CH Furan[ 呋喃 ]

RULES• Hydroxyl group of asymmetric carbon atom

– LEFT-L Form– RIGHT-D Form

• Hydroxyl group of anomeric carbon and Hydroxyl group of asymmetric carbon atom– Same side-α – On the contrary - β

• Hydroxyl group of open-chain form– LEFT-UP– RIGHT-DOWN

• Group -CH2OH– UP-D form(RIGHT)– DOWN-L form(LEFT)

重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等

O

OH

HH

H

OH

OH

H OH

H

OH

O

OH

HH

OH

H

OH

H OH

H

OH

-D- 吡喃葡萄糖 -D- 吡喃半乳糖

二、单糖的主要化学性质

• 1. 氧化反应• 2. 还原反应• 3. 成酯反应• 4. 成苷反应

单糖的衍生物• 糖醇 山梨醇• 糖醛酸 葡萄糖醛酸 • 糖胺 氨基葡萄糖• 糖苷

O

CH2OH

OH

OH

NH2

OH O

O CH2R

HH

H

H

OHOH

OHH

CH2OH

HH

OH

OH

OHOH

H

H

H

COOHO

糖苷

糖胺

糖醛酸

CH2OH

OH

OH

OHOH OH

OH

O

CH2OH

H

H

H H

H

HHOH

O

麦芽糖的结构式

第三节 寡糖 (Oligosaccharides)一、 麦芽糖 (Maltose), ----- Disaccharides

• 二、蔗糖 (sucrose): 由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成 .

• 三、乳糖 (lactose): 由一分子半乳糖与一分子的葡萄糖缩合而成 .

四、细胞膜上的寡聚糖链寡聚糖链伸出细胞膜外，主要含半乳糖和甘露糖等己糖以及乙酰氨基葡萄糖和乙酰氨基半乳糖等。

蔗糖

• 葡萄糖 - ，（ 12 ）果糖苷

O

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

乳 糖葡萄糖 - （ 14 ）半乳糖苷

CH2OH

OH

OHO

OH

OH

OH

CH2OH

OH

• 血型物质• 人的血型是由红细胞膜上所谓的“抗原决

定族”所决定的，它们是糖蛋白。Types A, B, and O red blood cells each

have their own unique markers, or antigenic determinants 抗原決定族 , and type AB red blood cells have both A and B markers

血型物质是糖蛋白，不同是糖链末端有遗传性差异所致O型的血型物质糖链末端半乳糖上接上 N—乙酰氨基半乳糖就成为 B型物质。

(1983) 美国科学家利用酶工程从咖啡豆中提出一种切割酶，成功地切割 B血型物质的末端半乳糖基，使 B型变成 O型

第四节 多糖• 一、同多糖 (Homopolysaccharides): 由一种单糖组成的多糖 .

• 1. 淀粉 (starch)• 2. 糖原 (glycogen)• 3. 纤维素（ cellulose ）• 4. 香菇多糖、茯苓多糖和昆布多糖• 5. 右旋糖酐（ dextran ）• 二、杂多糖 (Heteropolysaccharides): 由多种单糖或单糖衍生物组成的多糖 .

• 1. 透明质酸（ hyaluronic acid ） , 主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。

• 2. 硫酸软骨素（ chondroitin sulfate ）• 3. 肝素（ heparin ） , 具有阻止血液凝固的特性。

Polysaccharides

starch CH2OH

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

CH2OH

CH2OH CH2OH CH2CH2OH

O

-[1-6] linkage

-[1-4] linkages

Glucose 14

6O H

HH

H

OHOH

H OH

OH

CH2OH

淀 粉（分为直链淀粉和支链淀粉）

• 直链淀粉分子量约 1 万 -200 万， 250-260个葡萄糖分子，以（ 14 ）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。

• 支链淀粉中除了（ 14 ）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（ 16 ）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。

glycogen : the forms of glucose stored in the animals

Non-reduced

Reduced

纤 维 素

• 由葡萄糖以（ 14 ）糖苷键连接而成 的直链，不溶于水。

四、糖蛋白• 多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生

物大分子。• 多糖中多为糖的衍生物，如 N- 乙酰氨基多

糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）• 寡糖链多是分支的，一般仅含有 15 个以下

的单糖，分子量在 540-3200 。但糖链数目变化很大

糖生物学• 1988 年，牛津大学生化系的德韦克（ R. D

wek ）在《生化年评》 (Annual Review of Biochemistry) 上 , 发表了题为“ glycobiology” 的综述，提出了糖生物学这一名称

糖链的多样性和复杂性• 由 4 个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序

列仅有 24种；• 而由 4 个己糖组成的寡糖链，可能的序列

则多达 3 万多种。• 正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包

含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。

• 血管内皮细胞－白细胞黏附分子，后改称 E选择蛋白（ E－ selectin ），能识别白细胞表面的 SLex( 一种血型抗原）四聚糖。当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。

• 美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了 SLex ，当时该四糖的推算价格为 20亿美元 /千克，经他合成后，价格降低了3 ～ 4 个数量级，并已由 Cytel公司生产。

• Glycomed公司则从中药甘草中，找到了 SLex 的类似物甘草素，可用于封闭血管内皮细胞表面的 E选择蛋白，从而达到抗炎的目的。