第二章 分子结构和化学键第二章 分子结构和化学键

化学键： 当原子结合成分子时，存在于原子之间的相互作用称为化学键

化学键

离子键

共价键

金属键氢键范德华力

2.1 离子键 (Ionic bond )2.1 离子键 (Ionic bond )

1 、离子化合物的特点

在熔融状态能导电 （能溶于水的，水溶液也导电）

通常情况下，大多数是晶体，熔点和沸点高

电化学研究表明，在熔融状态或在水溶液中产生离子。

2 、离子键理论（ Theory of ionic bond)

当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。

Na + Cl Na+ + Cl-

正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键

Na+ + Cl- NaCl

4 、离子键的强度 ---- 晶格能 ( Lattice energy )

晶格能： 1mol 离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。 （或相距为无限远处的气态正离子和负离子结合成 1mol 离子晶体时所释放的能量。）

晶格能的计算 -- Born-Haber 循环

Na (s) + ½ F2(g) NaF2(S)

Na(g) + F(g)

Na+(g) + F-(g)

U0

EeaI

ΔfHm

ΔsubHm D

)()(2

1)(( 20 IENaIDNaHNaFHU FFmsubmf ）

( 在上述计算中，吸收能量取正值，释放能量取负值）

5 、决定离子化合物性质的主要因素

(1)离子所带的电荷 离子电荷越多，相反离子间引力越大，熔点、 沸点越高，硬度越大。 同种元素不同电荷数的离子，其化学性质也 有所不同。

(2) 离子半径 离子半径越小，离子键越强，化合物的熔点、 沸点越高

2 、离子键理论（ Theory of ionic bond)

当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。

Na + Cl Na+ + Cl-

正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键

Na+ + Cl- NaCl

(3) 电子构型的影响 Na+ r = 97 pm , Cu+ r = 96 pm但 NaCl 溶于水 而 CuCl 不溶原因：电子构型不同

离子的电子构性种类 2 电子构型 最外层为 2 个电子，如 Li+

8 电子构型 最外层为 8 个电子 , 如 K+

18 电子构型 最外层为 18 个电子 , 如 Cd2+ 、 Ag+

(18+2) 电子构型 最外层为 2 个电子 次外层为 18 个电子，如 Pb2+

不饱和型电子构型 最外层为 9 -17 个电子 如 Fe2+

2.2 共价键和价键理论2.2 共价键和价键理论1 、共价键的形成

H · + · H H : H (H – H)

原子通过共用电子对而形成分子时，原子间的相互作用（化学键）称为共价键键级：分子中两原子共享的电子对数目孤对电子：在分子中原子单独拥有的未成键的 电子对键长：共价分子中两个成键原子的核间距离键能： 1mol 气态分子断开化学键而生成气态 原子所需的能量。

2 、价键理论（电子配对理论） (Heitler-London) Valencebond Theory

H H

E

r

当两原子的电子自旋相反时的势能曲线

当两原子的电子自旋相同时的势能曲线 r0

↑↓ H2 分子的基态

↑↑ H2 分子的排斥态

基态 排斥态

两个氢原子接近时，电子云的分布情况

价键理论的基本要点：

(1)当两个原子接近时，两原子中自旋相反的 未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统 能量降低，成为两原子的共享电子对而形 成化学键—共价键

(2) 原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在 两核间出现的机会越大，形成的化学键越 稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨 道最大重叠方向形成 ---- 最大重叠原理。

3 、共价键的特点：(1)共价键具有饱和性 每个原子成键的总数或以单键连接的相邻 原子数是一定的

(2) 共价键具有方向性 由于成键时要遵守最大重叠原理，因此一 个原子与其他原子形成的共价键具有一定 的方向（轨道重叠最大的方向）

4 、共价键的类型：(1) σ 键和 π 键

σ 键 ：成键的两原子以“头碰头”的方式，沿 两原子核连线方向发生轨道重叠。

π 键 ：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式 发生重叠，重叠部分对通过键轴、密 度为零的一个平面呈对称分布

两个原子的原子核的连线称为键轴。

一般说来， π 键的重叠程度小于σ 键，所以 π 键的键能比 σ 键的键能小，更易于发生化学反应。

(2) 正常共价键和配位共价键正常共价键：共用电子对由成键的两个原子 共同提供。

配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个 原子提供

H

H N : + H+

H

H

H N H

H

2.3 轨道杂化理论 ( Pauling, 1931)Hybridization Theory 2.3 轨道杂化理论 ( Pauling, 1931)Hybridization Theory

在同一个原子中能量相近的不同类型的几 个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道

1 、轨道的杂化

原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠

CH4 分子的形成

2s2p

2s2p

Sp3 杂化轨道

激发

杂化 成键

CH4 分子+ 4H

杂化

成键

§2.3 轨道杂化理论 ( Pauling, 1931)Hybridization Theory §2.3 轨道杂化理论 ( Pauling, 1931)Hybridization Theory

在同一个原子中能量相近的不同类型的几 个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道

1 、轨道的杂化

原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠

CH4 分子的形成

2s2p

2s2p

Sp3 杂化轨道

激发

杂化 成键

CH4 分子+ 4H

杂化

成键

2 、杂化轨道的类型(1) sp 杂化轨道和 dsp 杂化轨道

直线

平面三角形

四面体

三角双追

八面体

(2) 等型杂化和不等型杂化等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道，也包含成对电子 的轨道。如 NH3 分子中的杂化轨道 孤对电子占有的杂化轨道不参与成 键作用N ( 1s22s22px

12py12pz

1 )

4 个 sp3 轨道H2O

杂化轨道的形成与分子的组成有关

C2H4(sp2 杂化） C2H2 (sp 杂化）

2.4 价层电子对互斥理论 (Sidgwick – Powell, 1957) (Valence – shell electron – pair repulsion , VSEPR) 2.4 价层电子对互斥理论 (Sidgwick – Powell, 1957) (Valence – shell electron – pair repulsion , VSEPR)

(1) 基本要点： 分子中心原子周围的价电子对（包括成键 电子和未成键的孤对电子，包括单键、双键 和三键），倾向于尽可能地远离，以达到 彼此之间相互排斥作用为最小的目的。

(2) 分子空间结构的预测

① 中心原子没有孤对电子 --- Axm 型 A ：中心原子 X ：其它原子 m : 成键电子对数目

AX2 型 （ BeCl2 )

直线型

AX3 型 (BF3) 平面三角形

AX4 型 (CH4) 正四面体

AX5 型 ( PCl5 ) 双三角锥形

AX6 型 ( SF6) 正八面体型

(2) 中心原子有孤对电子 当中心原子有孤对电子时，分子中价电子 的分布仍保持上述基本类型的空间结构。 但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电 子云偏向中心原子，对其它价电子有更强 的排斥作用，而使键角和分子构型有所改 变。

例： CH4 C

NH3 N : H2O O

: :

(2s22p3)

(2s22p4)

分子的顺磁性和反磁性分子磁性的测量

反磁性物质 顺磁性物质

顺磁性物质分子中具有未成对电子

2.5 分子轨道理论 （ Mulliken – Hund , 1932 ) Molecular Orbital Theory2.5 分子轨道理论 （ Mulliken – Hund , 1932 ) Molecular Orbital Theory

1 、基本要点：(1)在分子中，电子不再从属于某个特定的原子， 而是在整个分子范围内运动，因此分子中电 子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨 道）来描述。

(2) 分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目 相等。

(3) 原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 条件① 对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道，才能组成分子 轨道

b 、 d 、 e 符合 a 、 c 不符合

同号重叠-- 匹配异号重叠-- 不匹配

② 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道③ 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。

（ 4 ）分子轨道组合方式

① 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加 ( 即 两个原子轨道相加 ) 而成。

ba

ψa 、 ψb ：分别为原子 a 和 b 的原子轨道Ψ ： 分子轨道 以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（ σ ， π ）

② 分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子 轨道相减）而成

ba

以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（ σ* ， π* ）

(5) 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道 电子排布的同样规则

2 、分子轨道的几种类型

±

±

±

3 、同核双原子分子轨道的能级图

同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s 和 2p 能量相差较小 (N) 2s 和 2p 能量相差较大 (O 、 F)

5 、分子轨道理论的应用Be2 分子的形成

2Be(1s22s2) Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]

形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子

E2O O2

2s

2p

σ2s*

σ2px*

π 2py*π2pz*π 2py π 2pz

σ2s

σ2px

: O O :……

键 级

2

-

反键电子总数成键电子总数键级

Be : 键级 = ( 2 – 2 ) / 2 = 0 不能形成稳定分子

O : 键级 = （ 8 – 4 ） / 2 = 2

2.6 分子的极性2.6 分子的极性

1. 共价键的极性 在共价键中，若成键的两个原子的电负性差值为零，则正负电荷中心重合，称为非极性键。 若两原子电负型差值不等于零，则正负电荷中心不相重合，称为极性键。

2. 分子的极性 若分子中正电荷中心和负电荷中心重合，则称为非极性分子，若二者不重合，则称为极性分子。

由非极性键连接而成的分子，一定是非极性分子，由极性键连接的双原子分子，一定是极性分子。由极性键连接的多原子分子，则可能是极性分子，也可能是非极性分子。

3. 分子的偶极矩 ( Dipole moment of molecule)

dqq : 一个偶极子的电量d : 偶极长度（即分子正、负电荷中心的距离）

极性分子可以看成是由两个点电荷构成的一个电偶极子

q -q

d

复习： 12.4 ～ 12.6, 2.1 ～ 2.3阅读： [Chemistry] 10.1, 10.2, 10.6[Chemical Principle] 3.1 — 3.3作业： 12.13 , 12.14, 12.19预习： 2.1 ～ 2.5