11

Дополнительные материалы длядетализации разделов

22

Стандартизация р-ров Hg(NO3)2:

аликвота р-ра + NaOH (неб. изб) Hg2+ + 2 OH– = HgOs + H2O

отмыв. осадок HgO до нейтр. р-ии, затем доб. изб. KI:

HgO + 4 I– + H2O = HgI42– + 2 OH–

OH– оттитр. сильной кислотой с индик.

Кислород- и серосодержащие лиганды

1) H2O2 : Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Nb, Ta

обычно в сильно кислых средах, чтобы предотвратить гидролиз.

Например, (Ti + Mg): Ti = 4.5, Mg = 1.7

TiO2 + K2S2O7 = TiO(SO4) + K2SO4 (вместо K2S2O7 можно KHSO4)

TiO(SO4) + SO42- + H2O2 = TiO(SO4)2 (H2O2)2- (желтый)

3

2) OH–, CO32–

OH– — редко из-за гидроксидов

Осложнения при расчетах из-за полимеризации:

2CrOH2+ = Cr2(OH)24+ - оляция, мостиковый OH-, для Cr3+ особенности

CO32–: UO2

2+ + i CO32– = UO2(CO3)i

2–2i, lg 1 = 15

3) S2O32–

при окислении: 2 S2O32– - 2 e = S4O6

2–

Mz+ Ag+ Cu+ Hg2+ Zn2+ Cd2+ Co2+

lg 1 8.9 10.4 30 (2) 2.3 3.9 2.0

44

1)фотография:

AgX + осв. + red = Ag*, X = Cl, Br, I

AgXs + i S2O32– = Ag(S2O3)i

1–2i + X– - на регенерацию Ag

2) заменитель цианида

4) S2–: HS–

Например, в природе Au(HS)2–, массоперенос металлов. Лигандов мало,

факторов много.

SCN– — чаще в экстракции, например, при очистке РЗЭ3+ в виде Н[M(SCN)4]

Sc3+ + 4 SCN- + H+ + n S = {(H nS)+[Sc(SCN)4]-}org

S – эфиры, кетоны

55

SO32-, восстановитель, лиганд

источники - Na2SO3, K2SO3, SO2 газ или водн., очень дешев

Практически небалластный, восст. благ. мет.

2 H+ + SO32– = HSO3

– + H+ = H2SO3 (или SO2 + H2O), lg KH1 = 6, lg KH2 = 2

H2SO3 – есть спектр в ближнем УФ

SO32– + 2OH– - 2 e = SO4

2– + H2O, Eo = -0.96 В.

SO32– + H2O - 2 e = SO4

2– + 2 H+, Eo = -0.12 В.

а) основа реактива Фишера: SO2 + I2 + осн. (напр., пиридин)

SO2 + I2 + 2 H2O = 2 I– + SO42– + 4 H+, титруют до желто-кор. окраш.

Есть электрохимические варианты. Чувствительность до 0.005 М по воде.

Не работает в прис. окислителей

б) лиганд для класса Б:

например, Ag+ + i SO32– = Ag(SO3)2

1-2i, lg 1 = 7.0

6

в) восстановитель для благородных металлов (кислая среда)

AuCl4- + 3/2 SO3

2- + 3/2 H2O = Au0 + 3/2 SO42- + 3H+ + 4 Cl-

Азот- и фосфорсодержащие лиганды

1) CN– (через N или C)

устойчивые к-сы почти со всеми Ме, кроме щелочных и щелочноземельных.

Например, при определении Ca2+, Mg2+

H+ + CN– = HCN, lg KH = 9.3

Mz+ Fe3+ Fe2+ Ni2+ Ag+ Cd2+ Cu+ Hg2+ Zn2+

lg n 43 37 31 20 17 24 33 11

N 6 6 4 2 4 2 2 2

(lg n) / n 7 6 8 10 9 12 17 6

7

металлические покрытия:

Ni(CN)42- + 2 e = Ni0 + 4 CN-

Au(CN)2- + e = Au0 + 2 CN-

Ag(CN)2- + e = Ag0 + 2 CN-

электрохимия …

координация через N или С (Au, Ag)

в гидрометаллургии:

выщелачивание

Ag0 + 2 CN– + ¼ O2 + ½ H2O = Ag(CN)2– + OH–, затем

2 Ag(CN)2– + Zn0 = Zn(CN)4

2– + 2 Ag0 или другим способом.

Обеззараживание:

Окисление

2 CN– - 2 e = (CN)2 и далее…

KMnO4, H2O2 и др.

88

2) NH3, N2H4, NH2OH

NH3 + H+ = NH4+, lg KH = 9.25

NH2 –CH2-COO– + H+ = NH3+-CH2-COO–, lg KH = 9.77

Ag+ + NH3 = AgNH3+, lg K1 = 3.0

соли, например, N2H4 2 HCl, N2H4 H2SO4

устойчивость комплексов низкая (lg K1 = 1—2)

небалластные восстановители:

N2H4 – 4 e = N2 + 4 H+

NH2OH – e = ½ N2 + H2O + H+

99

3) PO43–

высокозаряженные ионы (в осн. класс А)

Осадки, в комплексах чаще HPO42–:

Fe3+ - lg 1 = 21 – маскирование железа(III) в кислой среде

Cu2+ - lg 1 = 15

про фосфорную кислоту …- много форм

P2O74– - пирофосфат, осаждает Mg2+, Cu2+

лиганд для Fe3+, Mn3+

Полифосфаты

трифосфат (ТМФ):

Na5P3O10 6 H2O – растворимые комплексы с Ca2+, Mg2+

циклические, цепочечные

(NaPO3)n m H2O

ГМФ(Н), калгон

(NaPO3)6

рано или поздно гидролизуются до PO43–

Анализ на фосфаты аналогичен анализу на кремний – через образование

окрашенного гетерополикомплекса с MoO42-

1010

Органические лиганды

Азот- и серосодержащие

1) амины (алифатические, полиамины (en, dien))

NH2R, NHR2, NR3, H2N-R-NH2, NH2-R-NH-R-NH2

амидоформы M(en)(en-H)

2) аминокислоты NH2-R-COOH или NH3+-R-COO-

а) буферы

б) комплексообразователи, хелат-эффект

в) биологическая роль

11

1212

3) комплексоны

а) ЭДТА

Na2H2EDTA 5.5 H2O

Mz+ Ag+ Hg2+ Zn2+ La3+

lg 1 7.8 21 16.5 16.0

Mz+ + EDTA4– = MEDTAz-4, * = L M

M = [Mz+] / CM = 1 / ФM

L = [L] / CL = 1 / ФL

EDTA4– + i H+ = HiEDTAi-4, iH, растворимость, индукция

i 1 2 3 4

lg iH 10.3 16.4 19.1 21

1313

1) EDTA4– - этилендиаминтетраацетат (ЭДТА)

2) NTA3– - нитрилотриацетат (НТА)

3) IDA2– - иминодиацетат (ИДА)

4) DCHTA4– - 1,2 диамин циклогексан тетраацетат (ДЦГТА или ДЦТА)

5) TEA – триэтаноламин (2,2’,2’’нитрилотриэтанол, ТЭА)

4) константы выше на 1—3 лог. ед. по ср. с ЭДТА (Zn2+: lg 1 = 18.7 против 16.5)5) полностью () растворим в воде. Дает устойчивые комплексы со всеми ионами,кроме щелочных и щелочноземельных, хотя чаще всего для M3+. Часто используется для маскировки при определении Ca2+, Mg2+.

1414

Тиомочевина (thiourea, tu)

класс Б: Ag+, Hg2+, Cu+…pH < 7

Ag+ + i tu = Ag tui+, lg 1 = 6.5,

Но!

2 Ag+ + 3 tu = Ag2tu32+, lg 23 = 15

1515

Окисление

2 tu – 2e – 2H+ = fds

Пиридин, 2,2’-дипиридил, 1,10-фенантролинpy, bipy , phen

lg KH

H+ + py = pyH+ 5.4

H+ + bipy = bipyH+ 4.6

H+ + phen = phenH+ 5.2

H+ + NH3 = NH4+ 9.25

1616

О – содержащие1) оксикислотывинная (соли тартраты, Т2–)лимонная (соли цитраты, Cit3–)

T2– Cit3–

lg KH1 4.4 6.4

lg KH2 3.0 4.7

lg KH3 - 3.1

lg 1

Fe3+ Zn2+

T2– 7.5 3.3

Cit3– 11.4 5

HCit2– 6.3 3

Cu2+ + NH3 = CuNH32+, lg 1 = 4.3

Cu2+ + py = Cupy2+, lg 1 = 2.5

Fe2+ + 3 bipy = Fe(bipy)32+- красный, исп. для определения железа

Fe3+ Fe2+, напр. гидроксиламином

1717

Триоксиглутаровая

Салициловая (Sal) и сульфосалициловая (SSal)

Sal– + H+ = HSal, lg KH = 3

Mz+ Al3+ Fe3+ Cu2+ Ni2+

lg 1 (Sal–) 12.9 16.5 10.6 7.0

lg 1 (SSal–) 12.3 15.0 9.5 6.4

р-римость:HSal — 1.8 г / л (ок. 0.01 М)HSSal — 20 г / л

1818

Многоатомные спирты

этиленгликоль (n = 0), глицерин (n = 1), маннит (n = 4)

Большого значения не имеют, хотя перспективны.

Много основных нерастворимых солей при рН 4—9. Нужна более

щелочная среда.

Но!

Fe3+ + глицерин = Fe(глицерин)3+, lg 1 = 12

Остатки карбоновых кислот

а) одноосновные — малоприменимы:

La3+ + Ac- = LaAc2+, lg 1 = 1.2

к тому же осложнения с протонированием остатка и образованием

гидроксокомплексов

1919

б) двухосновные

Оксалат C2O42–

Mz+ Al3+ Fe3+ Cu2+ Pb2+ Zn2+

lg 1 6.0 7.5 4.8 3.3 3.5

C2O42– + 2 H+ = HC2O4

– + H+ = H2C2O4

lg K1H = 4.5, lg K2H = 1.5

малобалластный восстановитель, например, для золота.Получение высокочистых оксидов и гравиметрия:

2 Ln3+ + 3 C2O42– =

Ln2(C2O4)3 s (прокалив. на воздухе) = Ln2O3 + CO2

2020

S- и O-содержащие

унитол (2, 3 – димеркаптопропансульфонат Na)

Mz+ Zn2+ Hg2+ Pb2+ Fe2+

lg 1 14 40 16 16

к-сы б / цв

Тиогликолевая к-та

HS-CH2-COOH – хелаты

Mz+ Zn2+ Hg2+ Pb2+ Fe2+

lg 2 8 44 8 11

Обычно рН нейтр. или кислый

2121

Осаждение

Растворимость:

As = Asolv, S = [A] = Ks

ABs = Asolv + Bsolv, Ks = [A][B], S = ?

а) если [A] = [B], то S = Ks1/2

б) если избыток В, то S = [A] = Ks / [B]

в) если избыток А, то S = [B] = Ks / [A]

d) если есть D, такой что B + D = BD, KBD, то S = [A] = CB =

[B] + [BD] = [B] (1 + KBD[D]) =

= [Ks(1 + KBD[D])]1/2

и т. д.

22

Термодинамика

RT ln Ks = – G = – H + T S

As = Asolv, представим как сумму

As = Agas, G1

Agas = Asolv, G2

G = G1 + G

2

G1 — разрушение решетки, G

2 — сольватация

G — разность двух больших величин.1 эВ = 100 кдж / моль1 лог. ед. = 5 кдж / моль

2323

Эмпирически:

соль LiF NaF KF

S, M 0.1 0.5 6Rcat, S

соль LiCl NaCl KCl

S, M 7 5.5 3.6Rcat, S

соль LiClO4 NaClO4 KClO4

S, M 3.6 8.6 0.1Rcat, S

2424

Простые осадители:а) на большие катионы (в т.ч., комплексные, но преимущественно с 1+:

ClO4–, Ph4B

–, BF4–, PF6

–

прим. CsClO4

б) на большие анионы (в т.ч., комплексные, преимущественно с 1-:

NR4+, Cs+, из органических NH3

+-Ph-Ph-NH3+ (бензидиний кат.)

NH2-Ph-Ph-NH2 + 2 H+ = NH3+-Ph-Ph-NH3

+

осаждает из слабокислых растворов SO42–, MoO4

2–, PO43–

Сложные осадители:1) орг. сульфиды (легко окисляются)

Тиоанилид, осаждает тяжелые металлы в кисл. среде

Висмутолы: R = H — висмутол I, R = Ph — висмутол IIосаждают тяжелые металлы в кисл. среде

2525

2) внутрикомплексные соединенияа) оксихинолин

Cu2+ + 2 HOx = CuOx2 s + 2 H+

б) купферон

Осаждает (Fe3+, Bi3+, Ga3+), Cu2+

Не осаждает Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

2626

в) пирогаллол

подобен купферону,защита от окислителей

г) салицилальдоксим

Ос. Cu2+ и др. Ме2+

2727

д) арсоновые кислоты

Бидентатный лиганд. R = Ph (чаще всего). Обычно рН ок. 0, ос. M4+ (Sn, Ti, Th, U …)

Осн. Ni2+, Pd2+

Ni2+ + 2 H2D = Ni(HD)2 s+ 2H+, pH 8—10

если вместо СН3- стоят фурилы

то фурилдиоксим — лучше растворим сам.

е) диоксимы

2828

ж) нитрозонафтолы

Осн. на Co2+, получ. CoL30, который устойчив в кислой среде. С другими Ме – осадки

только в нейтр.среде. Если с сульфогруппами, то нитрозо-R-соль (хорошо растворима).

2929

Экстракция

тоже компромисс: Asolv1 = Asolv2

Asolv1 Agas Asolv2

но и процессы сложныеУравнивать заряд по каждой фазе! Переходят либо незаряженные молекулы, либо электронейтральные комбинации.

Равновесия (механизмы)

ионные пары – большой катион + большой анион, заряды + или -1

1) гидратно-сольватный — кислоты (в т.ч. комплексные).

Экстрагенты — нейтральные кислородсодержащие (спирты, кетоны, эфиры)

основной фрагмент – ассоциат или комплекс из иона H+ и м-л воды и S

C2H5-O-C2H5 — ДЭЭ

CH3-CO-(C4H9) — метилизобутилкетон (МИК, МИБК)

C4H9-O-C2H4-O-C2H4-O-C4H9 — дибутилкарбитол (DBC)

ТБФ, TBP

3030

Fe3+ + i Cl– = FeCli3–i

FeCl4–

aq + H+aq + n Sorg = {(H+ nS) FeCl4

–}org, nS = 3 (часто, но не всегда)

CuCl3–

aq + H+aq + n Sorg = {(H+ nS) CuCl3

–}org

D = CM org / CM aq

Влияние H+. Также участвует H2O (n h)

Влияние разбавления экстрагента CCl4, CHCl3, C6H6 и др.

Если CS >> CM, то d lgD / d lgCS = nS

другие формы…

большие концентрации

Экстракция обычных кислот (HNO3, HClO4, …)

Нормально хлориды, бромиды, роданиды. Плохо F–, OH–

Часто используется для очистки, например,

Sc3+ + 4 SCN– = Sc(SCN)4– и т. д.

31

Нитраты –

Ce3+aq + 3NO3

-aq + 3 Sorg = Ce(NO3)3S3 org – скорее координационная

жидкие сольваты, постоянство стехиометрии, нет свободного S.

S чаще всего ТБФ,

ср. с {(H+ nsS nhH2O) FeCl4–}org или {(H+ nsS nhH2O) AuCl4

–}org

2) анионообменный

FeCl4–aq + NR4Xorg = NR4

+FeCl4–org + X–

aq

3232

3) экстракция хелатов (нейтральных)практически только в анализекомплексы с диоксимами, купфероном, нитрозонафтолом, оксихинолином (все в CHCl3, бензоле, петр. эфире и т.п.), дитиокарбаматом (Cu2+, Ni2+)

дитизоном (кл. Б, Hg2+ можно из 3 М H2SO4)

В водном растворе H2Dz = HDz– + H+, K = 3 10–5.

Экстракция: Mn+aq + n H2Dz org = [M(HDz)n] org + n H+

aq, Kex.

3333

-дикетонаты

R'-CO-CH-CO-R''

Mn+в + n (R'-CO-CH2-CO-R'')о = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + n H+

в, Kex

Al3+aq + 3 (R'-CO-CH2-CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + 3 H+

в

Влияние кислоты

Ацетилацетон (HAA) R'= R'' = CH3

Бензоилацетон (HBA) R'= Ph, R''= CH3

Дибензоилметан (HBМ) R'= R''= Ph

Теноилтрифторацетон (HТТА),

3434

Индикаторы (indicator)

Требования:1) возможность учета влияния индикаторной подсистемы на основной процесс2) обратимость превращения в индикаторной п / с.

Метод индикаторных п / сA + B = AB, K – основной процесс

X + B = BX, KX – индикаторная п / с, изучена отдельно и KX известна

Пусть используем спектрофотометрию,

A = B = AB = 0,

X и BX 0 и известны

Матбаланс:

CA = [A] + [AB]

CB = [B] + [AB] + [BX]

CX = [X] + [BX]

3535

Оптич. плотность

A = X[X] + BX[BX] = X[X] + BX (CX – [X]) =

= BX CX + (X – BX) [X]

[X] = (A – BX CX) / (X – BX)

[BX] = CX – [X]

[B] = [BX] / [X] KX

[AB] = CB – [BX] – [B]

[A] = CA – [AB] = CA – CB + [BX] + [B]

K = [AB] / [A][B]

Необходимо наличие двух видов функциональных групп:

для взаимодействия (связывания) и для свойства.

CA = [A] + [AB]

CB = [B] + [AB] + [BX]

CX = [X] + [BX]

A + B = AB, K – осн. процессX + B = BX, KX – индик. п / с, изучена

3636

1. Азоиндикаторы

азогруппа —N=N— 15,

Хромогеныа) кислотно-основные

п-диметиламиноазобензол,

диметиловый желтый, метиловый желтый, масляный желтый

(к щ кр. желт., рНинд 3.5), R = H

3737

Метиловый оранжевый (р-рим в воде, но нерастворим в спирте)

Метиловый красный (Na соль растворима, сам – плохо)

3838

Тропеолин 0 (11.1 12.7)

Тропеолин 00 (анилиновый желтый) (1.3 3.2)

Тропеолин 000 (7.4 8.9)

3939

Конго красный

б) металлохромные азоиндикаторы

Эриохромовый черный ТpH 9-10, Ca2+, Mg2+, жесткость воды

4040

арсеназо I

арсеназо III

4141

ПАН, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол

ПАР, 4-(2-пиридилазо)-резорцин

ТАР, 4-(2-тиазолилазо)резорцин

4242

II. ТФМ красители

исх. (Ph)3C—OH (Ph)3C+ в укс. + HClO4

Наиболее изучен кристаллический фиолетовый

(к щ фиол.-зел. желт., рНинд 1.7)

Если вместо 3-х групп N(CH3)2 стоят 2 группы N(CH3)2, то малахитовый зеленый;

если 2 группы N(C2H5)2, то бриллиантовый зеленый.

Часто исп. в экстракции: SbCl6-aq + R+

aq = {R+SbCl6-}org, неселективно

4343

III. Фталеиновые и сульфофталеиновые

фенолфталеин (кисл. – б/цв., щел. – красн.)

рН 8.2 – 9.8, устойчив, нечувствителен к повыш. Т, белкам, коллоидам.

феноловый красный

4444

крезоловый красный и бромкрезоловый синий

Металлохромные

Ксиленоловый оранжевыйpH < 7: Fe3+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Cr3+…

если вместо –SO3– стоит -COO–, то фталеин комплексон

4545

IV. Нитроиндикаторы

pH 5 – 7, б / цв желт.

V. Окислительно-восстановительные

хинон – гидрохинон

E0 = +0.7 В

4646

ферроин

Fe(phen)32+ = Fe(phen)3

3+ + e

произв. бензидина

дифениламин

о-толидин

4747

Буферные растворы для рН-метрии.

Требования: легкость приготовления, воспроизводимость состава, устойчивость

Особенности: I = 0.05 М

1. Тетраоксалат калия KHC2O4 H2C2O4 2 H2O

pH 1.68

комплексообразование, окисление

2. Насыщ. при 250 р-р гидротартрата калия (виннокислый кислый) KC4H5O3

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOK

pK1a = 3.04, pK2a = 4.4

pH 3.56

к-сообразование. Крив. титр.

48

.

3. Гидрофталат калия, 1,2-HOOC-Ph-COO–.

pK1a = 3.0, pK2a = 5.4

pH 4.01,

плохой буфер, с / ф погл.

4. KH2PO4 Na2HPO4

pK1a = 2.1, pK2a = 7.20, pK3a = 12.3

pH 6.86

к-сообразование

5. Na2B4O7 10 H2O

B4O72– + 5 H2O = 2 H2BO3

– + 2 H3BO3

pK1a = 9.15, pH 9.18

На практике: NH3 + NH4+ (pH 8.5—10.5)

HAc + Ac– (pH 4— 6)

4949

Вещественный анализ лабильных систем

Методы.

Гл. условие – система должна быть предварительно изучена

1) экспериментальныеа) потенциометрияэлектроды 1 рода

Ag / Ag+, Hg / Hg22+, Cu / Cu2+, Hg(M) / Mz+ (M = Zn, Cd, Tl, Bi, Pb …и даже

K, Na)

E = EM0 + (RT / zF) ln [M] = EMXi

0 + (RT / zF) ln [MXi] / [X]i

EM0 – EMXi

0 = (RT / zF) ln i

2.303 (RT / F) = 59.16 (мВ при 25оС)

необходимо установление равновесия!!!

5050

2 рода

Ag / AgX / X–, Hg / Hg2X2 / X–, X = Cl, Br, I, SCN, N3, IO3, OH (для Hg), SO4 и др.

E = EX0 – (RT / zF) ln [X–]

Основа для ИСЭ: LaF3 / F– - основной метод определения F–

Ag2S / S2– на S2– , HS–, H2S

(Ag2S (X–) / X–) – нередко вместо обычных электродов второго рода.

Окс / ред (на Pt, C, Au)

соотношение форм железа(II) и железа(III), кислород (плохо), иод и нек. другие

пример:

I2 + 2 e = 2 I–

E = Eo + 29.58 lg [I2] / [I–]2 (мВ) 25о С

Fe3+ + e = Fe2+

E = Eo + 59.16 lg [Fe3+] / [Fe2+]

калибровка электрода – определение E o.

5151

рН-метрия

водородный электрод (Pt); Pd(H2) электрод; хингидронный электрод;

стеклянный электрод:

а) пределы работы (0—12)

б) солевая ошибка (NaClO4)

в) щелочная ошибка

г) цепь

Ag, AgCl, Cl– | KCl (нас.?)| сол. мост| S , [H+] | ст. электрод

52

2 вида задач:

а) стандартизация

E = E0* + RT / F ln aH+ + d = E0* – 59.16 pH (инстр)

б) исследование процессов

E = E0* + RT / F ln aH+ + d = E0* + RT / F ln [H+] + RT / F ln yH + d

далее обеспечить условия RT / F ln yH + d = const или калибровка, но

в этом случае калибровать не по стандартным буферным растворам,

а по сильной кислоте или щелочи.

5353

Спектрофотометрия

{Ai = i [MXi]} при нескольких длинах волн [MXi]

Индикаторные п / с

Hg2+ + i I– = HgIi2–i

I2 / I–, E I–,

[HgIi2–i] = CHg i ([I–])

5454

Расчетные методы (прямая задача)

Нужны данные элементного анализа + константы равновесий

Гомогенные системы (растворы)

формы базисные и сложные. Формальный элемент (SCN–)

i Ai = Bj

Hg2+ + Cl– = HgCl+

Hg2+ + 2 Cl– = HgCl2

Hg2+ + 3 Cl– = HgCl3–

…

Cd2+ + Cl– = CdCl+

базисные: Hg2+, Cl–, Cd2+

сложные: HgCli2–i, CdCli

2–i (i = 1, 2 …)

5555

Пусть A, B.

i A + j B = AiBj, Kij

В общем случае, [AiBj] = f (CA, CB,Kij) - единственное решение.

A + B = AB, K11

A + 2 B = AB2, K12

алгоритм:

стехиометрическая матрица

A B AB AB2

A 1 0 1 1

B 0 1 1 2

1 1 K11 K12

56

CA = 1 [A] + 0 [B] + 1 [AB] + 1 [AB2]

CB = 0 [A] + 1 [B] + 1 [AB] + 2 [AB2]

CA = [A] + K11[A][B] + K12[A][B]2

CB = [B] + K11[A][B] + 2 K12[A][B]2

x = [A], y = [B]

CA = x + K11 x y + K12 x y2

CB = y + K11 x y + 2 K12 x y2

алгоритм поиска:выбираем произвольно x0, y0 – начальное приближение – и ставим в систему

x0 + K11 x0 y0 + K12 x0 y02 = CA0

x0 + K11 x0 y0 + 2 K12 x0 y02 = CB0

5757

x0 + K11 x0 y0 + K12 x0 y02 = CA0

x0 + K11 x0 y0 + 2 K12 x0 y02 = CB0

Вычитаем (CA = CA0 – CA, CB = CB0 – CB), используем простейшее

соотношение для дифференциалов (x i y j) i x i - 1y j x + j x i y j - 1 y и переходим к новой системе

CA = x + K11 y0 x + K11 x0 y + K12 y02 x + 2 K12 x0 y0 y

CB = y + K11 y0 x + K11 x0 y + 2 K12 y02 x + 4 K12 x0 y0 y

или CA = x (1 + K11 y0 + K12 y02) + y (K11 x0 + + 2 K12 x0 y0)

CB = x (K11 y0 + 2 K12 y02) + y (1 + K11 x0 + 4 K12 x0 y0)

Решаем линейную систему и находим x и y. Затем определяем

x1 = x0 – x и y1 = y0 – y. Это первое приближение.

Опять ставим в систему, рассчитываем CA1 и CB1, затем находим x и y,

определяем x2, y2 и т. д. до сходимости, пока рассчитанные CAi и CBi не станут

равными CA и CB с требуемой точностью.

К этому алгоритму обычно сводят все остальные

5858

Некоторые дополнения:

1) системы с осадками

два вида задач:

CA и CB ко всей системе; или только к раствору?

Если только к раствору, то см. выше.

Если ко всей системе, то

A + B = ABs, Ks

A + B = AB, K11

A + 2 B = AB2, K12

CA = [A] + K11[A][B] + K12[A][B]2 + Cs

CB = [B] + K11[A][B] + 2 K12[A][B]2 + Cs

здесь Cs = ns / V – неизвестно.

59

Формально дополняем систему:

CA = [A] + K11[A][B] + K12[A][B]2 + Cs

CB = [B] + K11[A][B] + 2 K12[A][B]2 + Cs

Ks = [A][B]

и дальше решаем так же, как в гомогенном случае

2) реакции обмена

AX + BY = AY + BX, K

На первый взгляд, здесь на 4 формы 5 уравнений –

- 4 уравнения баланса (CA, CB, CX, CY) и 1 ЗДМ.

Т.е. количество уравнений больше, чем неизвестных.

Реально же уравнения баланса не являются независимыми, поскольку

CA + CB = CX + CY

т.е. нужно использовать только 3 из них.

Аналогично с электронейтральностью.

6060

3) окс-ред процессы

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+, K

4 формы и 3 уравнения – 2 баланса (CCe, CFe) и 1 ЗДМ.

Система недоопределена.

Пусть в исходном растворе: Ce4+ + Fe3+, Ce3+ + Fe2+, Ce4+ + Fe2+, Ce3+ + Fe3+,

и во всех случаях {CFe, CCe} одинаковы. Однако равновесный состав будет

разный.

Принцип: необходимо знать общую концентрацию восстановителя или

окислителя,

например, Cox = C0Ce4++ C0

Fe3+ или CRed = C0

Ce3++ C0Fe2+

, тогда

СOx = [Fe3+] + [Ce4+].

Иногда это формализуется до концентрации электронов: Ce = CRed.

Только данных элементного анализа и констант недостаточно!