二 纳米磁性材料的基本特征二 纳米磁性材料的基本特征

纳米材料是指三维空间中至少有一维的尺度在 1-100 纳米范围的材料，他们应表现出以下共同的基本特征之一：1 量子尺寸效应2 小尺寸效应3 表面效应4 宏观量子隧道效应 Nanosize: 1---100nm

3D

1D

2D

0DNano Material

材料的能级间距是和原子数 N 成反比的，因此，当颗粒尺度小一定的程度，颗粒内含有的原子数 N 有限，纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道，能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能，磁能，静电能，光子能等等时，就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。

1 1 量子尺寸效应量子尺寸效应

产生量子效应的器件尺度在产生量子效应的器件尺度在 1-201-20 纳米范围纳米范围

当粒子尺度小到可以与光波波长，磁交换长度，磁畴壁宽度，传导电子德布罗意波长，超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时，原有晶体周期性边界条件被破坏，物性也就表现出新的效应，如从磁有序变为磁无序，磁矫顽力变化，金属熔点下降等。

三个纳米的钴粒子，不是通常的六角密堆结构，而是立方结构

2 2 小尺寸效应小尺寸效应

当粒子尺寸变小时，位于表面的原子数相对于内部的原子数所占比例变大，例如对铜而言， 100 纳米的粒子，比表面积为 6.6m2/g, 而 10 纳米粒子的比表面积就为 66m2/g, 当粒子小到 1 纳米时，比表面积就高达 660m2/g 。表面能很大，极大提高了粒子的活性，造成表面原子输运和构型的变化，也引起原子自旋构象的变化。 极端情况是碳纳米管，只有表面原子，没有内部原子。

3 3 表面效应表面效应

微观粒子具有穿越势垒的能力，称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中，发现宏观磁学量如磁化强度，磁通量等也具有隧道效应，这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。

4 4 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应

作为磁性纳米粒子，还在磁畴结构等许多磁性方面表现出另一些特征

块状磁性材料因交换作用能，磁各向异性能而导致磁矩平行排列在其易轴方向，但这将导致很强的退磁能，对于半径为 R 的球形体，退磁能为 Ed=(4π / 3) μ0 R3 Ms

2 / 6

尺寸 R 越大，退磁能越高，为降低能量，材料必然分裂成磁畴，但在两个畴之间的畴壁过渡区，磁矩必然偏离易轴，相邻磁矩也不再平行，由此产生的畴壁能将介入总能量的平衡。比如 180度畴壁的畴壁能密度就是 γ180=2(A1

K1)1/2.

11 磁畴磁畴

当粒子尺寸 R 很小时，畴壁能相对于退磁能更严重，没有必要再分磁畴，就形成了单畴粒子，可如下估计单畴粒子的临界尺寸：将单畴的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能，退磁能之和相等： (4π / 3) μ0 R3 Ms

2 / 6 =

(4π/3) μ0R3 Ms2 /3 + πR22(A1K1)1/2

可得单畴临界尺寸 R0 比例于 (A1K1)1/2 / Ms

2 。

纳米尺度的磁畴纳米尺度的磁畴

磁性纳米丝的漩涡状或横向畴壁磁性纳米丝的漩涡状或横向畴壁

宽度和厚度增加时横向畴壁

R.D. McMichaeland M.J. Donahue, IEEE Trans. Magn. 33, 4167 (1997)漩涡状畴壁

考虑形状各向异性静磁能下：磁矩沿丝轴方向，产生磁化方向头对头的畴壁。更大的丝会产生复杂的畴壁结

构，如有双漩涡等等。

微磁学模拟结果。width 250nm thickness 10 nm

width 140nm thickness 5 nm

纳 米 薄 膜 的 磁 畴纳 米 薄 膜 的 磁 畴 磁性薄膜的膜厚 D较厚时，磁矩在畴壁平面内旋转，在畴壁内不产生磁荷，而表面磁荷的退磁场影响很小，称 Bloch 畴壁。但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁场就显重要，磁矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷，而磁荷在畴壁中和两侧，称为 Neel 畴壁。 对 Fe-Ni膜， D >100nm 是 Bloch 畴壁 , D <30nm 是 Neel 畴壁，其中间是过渡态的十字壁。 理论上讲， D<12nm 时，薄膜就是单畴，但由于膜内退磁场很难均匀，因此总会有磁畴产生。

生物磁性粒子的天然单畴特性生物磁性粒子的天然单畴特性

超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。 当体积为 V 的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运动能量 kT 比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒 K1V ，使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”，粒子集合体的总磁化强度为零。称为超顺磁性。超顺磁性也可由朗之万函数描述。只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观表现为“顺磁性”。 对超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动。这就是磁性液体。

2 2 超顺磁性超顺磁性

热运动能 kT 使体积为 V 的粒子磁矩 Ms 越过各向异性为 K 的势垒 KV 的几率为p=exp (-KV/kT), 即原一致磁化的粒子集合体，经过足够长的时间可衰减到剩磁为零，其弛豫时间 τ 为τ =(1/f0) exp (KV/kT), 频率因子 f0=109 s-1 。 如果要等一年 (107秒 )才会衰减为“顺磁”态，那就一定不能认为这材料是超顺磁性，因此这里有个 τ 的相对标准，譬如可用 τ<10-1秒为超顺磁性的标准。显然 τ 和材料的各向异性 K ，温度 T ，粒子的直径 D=V-3都有关。 对固定的材料和粒子尺寸 V ，要表现为超顺磁性就有个临界温度 T0, 称其为截止温度。 对固定的温度，如室温，要表现出超顺磁性，粒子就要小于临界尺寸 V0 。

举几个超顺磁性的实际数据： 对 K=107J/m3 而 T=100K 的条件，尺寸 6.3nm 的粒子的弛豫时间 τ=10-1s , 而 6.8nm 时 , τ=101s; 到 7.6nm 时 τ=10+5s（即一天 ! ）， 可见表现出超顺磁性的尺度范围是很窄的。 室温下呈现出超顺磁性的尺寸是：球形铁 12nm ，椭球铁 3nm ，六角密积钴 4nm ，面心立方钴 14nm 。 了解材料的具体数据是重要的，因为不同的测量方法会得到不同的结果。如果测量采集数据的时间 t< τ, 就观察不到热起伏效果，表现为通常的单畴，只有当 t> τ 才可能观察好超顺磁性，比如穆斯堡尔谱的测量时间为 10-8秒，而一些静磁学测量方法的 t=1-100秒。

纳米磁性材料内部有正常的磁交换作用，而纳米磁性粒子之间，纳米多层薄膜的各层之间，一维磁性纳米丝之间有无交换作用，会产生何等结果，是我们关心的问题。这里举几个实例作说明。

3 3 交换作用交换作用

磁性多层膜的磁性层间可以通过非磁性金属层而交换耦合 ,图示铁晶须通过尖劈形金夹层与另一铁层的交换耦合。自旋极化分析扫描电镜(SEMPA) 表明，交换耦合随金层厚度作铁磁和反铁磁的震荡变化。（正是由于发现了层间交换作用，引申出巨磁电阻效应和自旋电子学，获得 2007年度诺贝尔物理学奖。）

薄膜层间交换作用薄膜层间交换作用

此震荡周期有短周期和长周期两种，短周期约为费米波长的一半， λF/2 ，与 RKKY 交换预期的相同，而长周期的原因也许是，实验上观察到的是以单原子层为单位的间断变化而不是厚度的连续变化，断续取样的结果。如下图所示。

这种交换耦合研究导致了巨磁电阻效应（这种交换耦合研究导致了巨磁电阻效应（ GMGMRR）的发现和进一步发展为自旋电子学的重要结）的发现和进一步发展为自旋电子学的重要结果！果！

反铁磁层与铁磁层之间的交换耦合可以钉扎住铁磁层，这一方法已广泛应用于 GMR 器件设计

AFM-FMAFM-FM 交换作用交换作用

单向各向异性磁滞回线单向各向异性磁滞回线

磁性纳米晶粒尺度 D 小于交换长度 Lex 时，晶粒间的交换耦合作用将有效抵消局域的，无规的各向异性 K1 ，平均各向异性能密度 <K>随尺度 D 变小而趋于零： 因为 <K>=K1 / N 1/ 2, 此交换长度范围内含有晶粒数 N=(Lex /D)3 ，故有 <K>=K1(D/Lex)3/2, 而铁磁交换长度又有关系 Lex=(A /〈 K〉 )1/2 ，因此，其无规各向异性 <K> 为<K>=K1 4 D 6 /A 3, 即<K>随 D 的减小作六次方关系的下降，相应磁导率 μ随纳米粒子尺度的减小，也以六次方关系增加。

纳米晶交换作用导致的无规各向异性下降纳米晶交换作用导致的无规各向异性下降

交换弹性耦合交换弹性耦合利用软磁粒子和硬磁粒子间的交换弹性耦合，可同时保持高的 Hc 和 Br ，从而提高硬磁性。

通过前面的介绍已经可以了解，矫顽力随粒子尺度的变化很复杂。 当粒子小到单畴尺度，反磁化过程为均匀或不均匀的磁矩转动过程， Hc 和材料的 （ K/Ms）成正比。这是提高材料 Hc即硬磁性的方法之一。 然而纳米软磁材料又正是利用尺度小于交换长度时，交换作用使平均各向异性 <K> 很小而使 Hc 变小。 粒子尺寸小到超顺磁性临界尺寸时，矫顽力为零。

44 矫顽力 矫顽力 HcHc

几种具体材料的矫顽力关系几种具体材料的矫顽力关系

居里温度是磁性材料的重要参数，通常与交换积分成正比，还与材料的原子构型和间距有关。在纳米材料研究中，发现居里温度 Tc随纳米粒子或薄膜尺度的减小而下降。这缘于小尺寸效应和表面效应，因为表面原子缺乏交换作用，尺度小还可能导致原子间距变小，这都使交换积分下降，从而居里温度 Tc 的下降。

5 5 居里温度居里温度

Anomalous Magnetism in Small Mn Clusters

S.K. Nayak et. Al., Chem. Phys. Lett. 289 (1998) 473

6 6 磁磁矩矩

7 电流直接诱导柱状纳米细丝中磁矩的变化 在纳米柱的尺度下，电流有可能直接操纵磁矩，通过自旋动量矩转移，而不是通过磁场引起磁矩转动，进动，畴壁位移等，是千年来历史性的突破。 已在实验室证明，在 MRAM 等的纳米器件中，实现了用电流直接操纵磁矩的方向，以代替开关磁场；还可以由此设计微型化纳米尺寸的微波器件，如微波发生器，微波二极管等。 百多年来相当完备的磁畴磁化的理论和实验由此要全面改写。 自旋泵，自旋流，自旋电池等正在发展。

a,a, 当电子通过自旋取向固定一致的磁性层而极化后，经过非磁性层当电子通过自旋取向固定一致的磁性层而极化后，经过非磁性层而遇到下一层纳米磁体时，电子自旋会适应它而重新极化。同时，而遇到下一层纳米磁体时，电子自旋会适应它而重新极化。同时，通过自旋动量矩转移使纳米磁体的磁矩产生进动。通过自旋动量矩转移使纳米磁体的磁矩产生进动。 b,b, 当通过的电流小于阈值，纳米磁体的磁矩会很快弛豫回它自己当通过的电流小于阈值，纳米磁体的磁矩会很快弛豫回它自己的易轴（黑色）。当电流达到阈值，磁矩的进动会沿绿线进动很多的易轴（黑色）。当电流达到阈值，磁矩的进动会沿绿线进动很多圈达到磁化反转，当电流远大于阈值，磁矩将沿红线很快到反转态。圈达到磁化反转，当电流远大于阈值，磁矩将沿红线很快到反转态。

From ppt files of A. Fert & J. GrolliereFrom ppt files of A. Fert & J. Grolliere

e-F1

e-F2

横向分量

Heff

m

Heffdtmd

dtmd

.injecdtmd

injec.dtmd

I > 0

I < 0

S1 S2

电流诱导的磁化开关 : 自旋电流在铁磁矩上产生了一种动量矩。其反效应是：进动的磁矩矢量通过发射自旋电流又失去了动量矩。自旋泵将 d 电子 的角动量从铁磁体转移到金属的 s 电子上。

Applications Manipulation of Magnetization in nanodevices in MRAM. STMS in MTJ. Shiji Yuasa, AIST, Japan, IWSITFP, SH, 2006.

结语结语 可见，纳米磁性材料无论在纳米材料共有的基本特性方面，还是在磁性材料特有的若干方面，都有与块状材料不同的特性。正是利用这些特性，我们可以制造出许多块状材料性能达不到的新材料。