功能性高分子材料報告指導老師：謝慶東組員：林冠丞日期： 102/12/27

大綱 : 前言 摘要 實驗材料 實驗步驟 結果與討論 結論

前言 : 近年來由於工業發達、環境變遷等因素，漸漸演變出各種過敏疾病。 皮膚是人體最大的器官，長期暴露在空氣中，許多內外因素會使人體造成皮膚病。 有鑑於此，本研究擬開發新穎凝膠，使用聚乙烯醇、硼酸及幾丁聚醣為主要物料製備可成膜凝膠並對其做一系列的評估及探討。

摘要 : 此實驗中之 chitosan - PVA 水凝膠膜以各種不同的比例配製且經過甲醛處理。 經 ESCA 分析經甲醛處理過之薄膜得之在 chitosan 中之– NH2 變成– N=C 。 經 FTIR 知其薄膜中 – OH 消失 ，但因 PVA之– OH 和甲醛反應而使得縮醛環和醚鍵的生成。 經甲醛處理過之薄膜經由 DSC 、 DMA 、 TGA 之分析得知其以下三種結果 : 1.經甲醛處理過後其 PVA 中之結晶區有減少的現象。 2.PVA 和 chitosan 在 chitosan/PVA 混和水凝膠中並不是非常相容。 3.薄膜之熱穩定性因為甲醛作為交聯劑的效果而有增強的現象。 混合水凝膠膜之含水率和水氣透過速率隨幾丁聚醣含量的增多有增加的現象。 肌酐、 5-FU 、尿酸、維生素 B12經由混合水凝膠薄膜的滲透及彼此間滲透的線性關係。

實驗材料 : PVA (weight average molecular weight being about 75000)

Chitosan (85% deacetylation / molecular weight about 635000)

NaOH

H2SO4

Acetic acid

Formaldehyde

實驗步驟 :

將 chitosan 溶於脫乙醯度 85% 醋酸中且持續攪拌一晚

將 PVA 溶於 80 度的蒸餾水中且持續攪拌 4 小時

在使用之前先過濾

Step1. 製備 chitosan 溶液 :

Step2. 製備 PVA 溶液 :

經熱處理後將薄膜浸泡於 2.5wt% 甲醛及 17wt% 硫酸水溶液中

在室溫下放到培養皿中 48 小時且在 60 度及 140 度下各別加熱 2 小時及 4 小時

將前兩步驟所製備出之溶液混合在一起且持續攪拌 24 小時Step3. 製備 chitosan – PVA 混和凝膠膜 :

Step4. 製備 chitosan – PVA 混和水凝膠膜 :

在室溫下藉由浸泡在 12wt% NaOH 1 小時將薄膜從板上移除

用蒸餾水沖洗再浸泡於蒸餾水中 24 小時及抽冷乾

製備出 chitosan – PVA 混和水凝膠膜

ESCA:

ESCA spectrum of (a) pure chitosan and (b) pure chitosan with formaldehyde treatment.

283

285 398

531

406

Table 1The percentage of C, O, –N–C, and –N=C

(1) 經甲醛處理後之 chitosan 薄膜氧原子和碳氮雙鍵之含量變多而碳氮單鍵之數量變少是因為甲醛和幾丁聚醣產生交聯的結果。(2) 一 NH2 的數量減少也是因為甲醛和 chitosan 的一

NH2 反應而使得氮碳單鍵形成氮碳雙鍵。

FTIR:

Fourier transfer infrared spectrum of various chitosan/PVA blended hydrogel membranes: (a) pure chitosan, (b) chitosan with formaldehyde treatment, (c) 80% chitosan with formaldehyde treatment, (d) 50% chitosan without formaldehyde treatment, (e) 50% chitosan with formaldehyde treatment, (f) 25% chitosan with formaldehyde treatment, (g) pure PVA without formaldehyde treatment, and (h) pure PVA with formaldehyde treatment.

3526 10861415 1007

1635 1559

(1) 在純的 PVA 中其在 3526 有一吸收 ( 一 OH) 且在 1086 及 1415 之地方有碳氧單鍵的基團。(2) 經甲醛處理過後之 PVA 薄膜其在 3526 之吸收減少而在 1007( 醚鍵 ) 有一強烈吸收 : ；這是因為 PVA 中的一 OH 和甲醛反應使得一 OH 的減少以形成縮醛環和醚鍵。

DSC:

DSC curves of various chitosan/PVA blended hydrogel membranes: (a) pure chitosan, (b) pure chitosan with formaldehyde treatment, (c) 50% chitosan without formaldehyde treatment, (d) 50% chitosan with formaldehyde treatment, (e) pure PVA without formaldehyde treatment, and (f) purePVA with formaldehyde treatment.

125

214

223 229

(1) 其溫度之 peak 增加最具明顯在 125~214 度。(2) 在 223 度之地方是溶點吸熱之 peak 其和 PVA 之結晶聚合比例有關聯。(3) 最後由此圖得之 PVA 之結晶度隨 chitosan 之含量增加而減少；這是因為其和溶點吸熱之 peak 有關。

Tg:

The glass transition temperature of (a) pure PVA without formaldehyde treatment and (b) pure PVA with formaldehyde treatment.

71

103

PVA 非結晶區比例的玻璃轉移溫度從 71~103 度明顯增加。

Plot of storage modulus vs. temperature:

(a) pure chitosan with formaldehyde treatment, (b) pure chitosan, (c) 50% chitosan without formaldehyde treatment, (d) 50% chitosan with formaldehyde treatment, (e) pure PVA without formaldehyde treatment, and (f) pure PVA with formaldehyde treatment.

10012070

(1) 經甲醛處理過後之 chitosan 薄膜對於彈性膜數並無很明顯的影響。 PS: 彈性模數是量測一材料之剛性。 A

(2) 和 chitosan 比較當溫度超過 100 度時， PVA 之彈性模數很低。 Chitosan 的剛性是因為鏈間有氫鍵的存在。(3)當溫度大於 70 度時，沒有經過甲醛處理過之薄膜尼彈性模數漸減。 C

(4)當溫度大於 120 度時，有經甲醛處理過之薄膜其彈性模數有漸增的現象。 D

TGA:

(a) pure chitosan, (b) pure chitosan with formaldehyde treatment, (c) 80% chitosan treated with formaldehyde, (d) 50% chitosan without formaldehyde treatment, (e) 50% chitosan with formaldehyde treatment, (f) 25% chitosan with formaldehyde treatment, (g) pure PVA without formaldehyde treatment, and (h) pure PVA with formaldehyde treatment.

260

300

400

(1) 甲醛對於起始分解溫度並無明顯的影響。起十分解溫度大約是 260 度。(2)PVA 的分解溫度明顯的在 300~400 度這個範圍。(3) 有經甲醛處理過之薄膜其分解溫度大於沒有經甲醛處理過之薄膜。(4)當溫度大於 520 度時其曲線趨於平滑。

Water content and water vapor transmission rates:

由此圖可得知其薄膜之含水量與水氣透過率隨 chitosan 之含量增加而增加。

Regression results of −(V/2A) ln[1 − 2(Ct/C0)] versus time (s) for different solute through various chitosan/PVA membranes

Permeability, P (×105 cm/s), of different solute through various chitosan/PVA membrane

Linear regression of permeability coefficient (P) versus chitosan content(X)

結論 : 在此研究中發現 Chitosan/PVA 混和水凝膠膜之製備和其經甲醛之處理都非常不合適。 其含水率、水氣透過速率和溶質 (如 : 肌酐、 5-FU 、維生素 B12) 透過混合水凝膠膜之滲透皆隨著幾丁聚醣的含量增加呈線性增加；然而當幾丁聚醣的含量從 60% 到 80%時其尿酸透過混合水凝膠膜之滲透有急劇烈的變化。 對於 Chitosan/PVA 混和水凝膠膜之應用，如 : 做為傷口的敷料、 coating 在奈米粒子上做為藥物釋放及控制和血液透析，在未來都會被探討評估。 Chitosan/PVA 混和水凝膠膜藉由經甲醛處理、幾丁聚醣和陰離子溶質彼此間的靜電引力能增加其薄膜之熱穩定性。

參考文獻 :[1] M.M. Amiji, Permeability and blood compatibility properties ofchitosan-poly(ethyleneoxide) blend membranes for haemodialysis,Biomaterials 16 (1995) 593–599.[2] M.G. Cascone, B. Sim, S. Downes, Blends of synthetic and naturalpolymers as drug delivery systems for growth hormone, Biomaterials16 (1995) 569–574.[3] T. Koyano, N. Koshizaki, H. Umehara, M. Nagura, N. Minoura,Surface states of PVA/chitosan blended hydrogels, Polymer 41 (2000)4461–4465.[4] W.Y. Chuang, T.H. Young, C.H. Yao, W.Y. Chiu, Properties of thepoly(vinyl alcohol)/chitosan blend and its effect on the culture offibroblast in vitro, Biomaterials 20 (1999) 1479–1487..

[5] T. Chandy, C.P. Sharma, Prostaglandin E1-immobilized poly(vinylalcohol)-blended chitosan membranes: blood compatibility and

permeabilityproperties, J. Appl. Polym. Sci. 44 (1992) 2145–2156.[6] J.M. Yang, C.P. Chang Chian, K.Y. Hsu, Oxygen permeation inSBS-g-DMAEMA copolymer membrane prepared by UV photograftingwithout degassing, J. Membr. Sci. 153 (1999) 175–182.[7] J.M. Yang, M.J. Huang, T.S. Yeh, Preparation of poly(acrylic acid)modified polyurethane membrane for biomaterial by UV radiationwithout degassing, J. Biomed. Mater. Res. 45 (1999) 133–139